Faleminderit që vizituat Nature.com.Ju jeni duke përdorur një version të shfletuesit me mbështetje të kufizuar CSS.Për përvojën më të mirë, ju rekomandojmë të përdorni një shfletues të përditësuar (ose çaktivizoni modalitetin e përputhshmërisë në Internet Explorer).Përveç kësaj, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne e shfaqim sajtin pa stile dhe JavaScript.
Shfaq një karusel me tre rrëshqitje njëherësh.Përdorni butonat Previous dhe Next për të lëvizur nëpër tre rrëshqitje në të njëjtën kohë, ose përdorni butonat rrëshqitës në fund për të lëvizur nëpër tre rrëshqitje në të njëjtën kohë.
Dizajni dhe zhvillimi i katalizatorëve me performancë të lartë ka marrë vëmendje të konsiderueshme në reaksionet selektive të hidrogjenizimit, por mbetet një sfidë e madhe.Këtu raportojmë një aliazh monoatomik RuNi (SAA) në të cilin atomet individuale Ru janë të imobilizuara në sipërfaqen e nanogrimcave Ni nëpërmjet koordinimit Ru-Ni, i cili shoqërohet nga një transferim elektroni nga Ni nën sipërfaqe në Ru.Sipas njohurive tona, katalizatori më i mirë 0.4% RuNi SAA tregoi njëkohësisht aktivitet më të lartë (vlera TOF: 4293 h–1) dhe kimioselektivitet për hidrogjenizimin selektiv të 4-nitrostirenit në 4-aminostiren (rendimenti: >99%), niveli më i lartë nga krahasuar me katalizatorët e njohur heterogjenë.Eksperimentet në vend dhe llogaritjet teorike tregojnë se vendet e ndërfaqes Ru-Ni, si vende aktive të brendshme, nxisin thyerjen preferenciale të lidhjeve NO me një pengesë energjie më të ulët prej 0.28 eV.Për më tepër, katalizimi sinergjik Ru-Ni favorizon formimin e ndërmjetësve (C8H7NO* dhe C8H7NOH*) dhe përshpejton hapin e përcaktimit të shkallës (hidrogjenizimi i C8H7NOH*).
Aminat aromatike të funksionalizuara, blloqe të rëndësishme ndërtuese të kimikateve të imta, kanë aplikime të rëndësishme industriale në prodhimin e produkteve farmaceutike, agrokimikateve, pigmenteve dhe polimereve1,2,3.Hidrogjenizimi katalitik i komponimeve nitroaromatike lehtësisht të disponueshme mbi katalizatorët heterogjenë ka tërhequr vëmendjen e konsiderueshme si një metodë miqësore me mjedisin dhe e riciklueshme për sintezën e amineve me vlerë të shtuar4,5,6,7.Megjithatë, reduktimi kimioselektiv i grupeve -NO2 duke mbajtur grupe të tjera të reduktueshme si alkenet, alkinet, halogjenet ose ketonet është një detyrë shumë e dëshirueshme, por mjaft sfiduese8,9,10,11.Prandaj, përdorimi racional i katalizatorëve heterogjenë për reduktimin specifik të grupeve -NO2 pa prekur lidhjet e tjera të reduktueshme është shumë i dëshirueshëm12,13,14.Shumë katalizatorë pa metale fisnike janë hetuar për të katalizuar hidrogjenizimin e nitroareneve, por kushtet e ashpra të reagimit pengojnë aplikimin e tyre të gjerë15,16.Megjithëse katalizatorët e metaleve fisnike (të tilla si Ru17, Pt18, 19, 20 ose Pd21, 22, 23) janë aktivë në kushte të buta reagimi, ata zakonisht vuajnë nga kostoja e lartë, selektiviteti nënoptimal dhe përdorimi i ulët i atomit.Kështu, marrja e katalizatorëve shumë aktivë dhe kimikë selektivë me projektim racional dhe rregullim të imët të strukturës së imët mbetet një sfidë e madhe24,25,26.
Katalizatorët e aliazhit Monatomik (SAA) kanë efikasitet maksimal të metaleve fisnike, strukturë të veçantë gjeometrike dhe elektronike, ofrojnë vende unike aktive dhe ofrojnë performancë të jashtëzakonshme katalitike duke thyer sjelljen karakteristike të shkallëzimit linear27,28,29,30,31.Atomet e vetme të dopuara dhe atomet e metalit pritës në MSA mund të shërbejnë si vende aktive të dyfishta, duke lehtësuar aktivizimin e shumë substrateve ose duke lejuar që hapat e ndryshëm elementar të reagimit të ndodhin në vende të ndryshme32,33,34.Për më tepër, lidhjet heterometalike midis atomeve të metaleve të papastërtive të izoluara dhe metaleve strehuese mund të çojnë në efekte sinergjike idiosinkratike, megjithëse kuptimi i efekteve të tilla sinergjike midis dy grupeve të vendeve metalike në nivelin atomik mbetet i diskutueshëm35,36,37,38.Për hidrogjenizimin e nitroareneve të funksionalizuara, strukturat elektronike dhe gjeometrike të vendeve aktive duhet të projektohen në mënyrë të tillë që të përshpejtojnë aktivizimin ekskluzivisht të grupeve nitro.Si rregull, grupet nitro me mungesë të elektroneve adsorbohen kryesisht në rajonet nukleofile të sipërfaqes së katalizatorit, ndërsa në rrugën e mëvonshme të hidrogjenizimit, katalizimi bashkëpunues i vendeve aktive fqinje do të luajë një rol të rëndësishëm në kontrollin e reaktivitetit dhe kimioselektivitetit4,25.Kjo na shtyu të eksplorojmë katalizatorët SAA si një kandidat premtues për përmirësimin e efikasitetit katalitik të hidrogjenizimit kemioselektiv të komponimeve nitroaromatike, si dhe për të sqaruar më tej marrëdhënien midis strukturës së zonës aktive dhe performancës katalitike në shkallë atomike.
Këtu, katalizatorët e bazuar në lidhjet monoatomike RuNi u përgatitën bazuar në një qasje sintetike me dy faza, duke përfshirë transformimin strukturor-topologjik të një hidroksidi të dyfishtë me shtresa (LDH) i ndjekur nga trajtimi me elektro-zhvendosje.RuNi SAA shfaq efikasitet të jashtëzakonshëm katalitik (>99% rendiment) për hidrogjenizimin kemioselektiv të 4-nitrostirenit në 4-aminostiren me një frekuencë qarkullimi (TOF) deri në ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, që është më e larta niveli midis katalizatorëve heterogjenë të regjistruar në kushte të ngjashme reagimi.Mikroskopi elektronik dhe karakterizimi spektroskopik treguan se atomet e izoluara Ru shpërndahen në sipërfaqen e nanogrimcave Ni (~ 8 nm), duke formuar një koordinim të qëndrueshëm Ru-Ni, duke rezultuar në vende negative Ru (Ruδ-) për shkak të transferimit të elektroneve nga nënsipërfaqja Ni në Ru. .In situ FT-IR, studimet e XAFS dhe llogaritjet e teorisë funksionale të densitetit (DFT) konfirmuan se vendet në ndërfaqen Ru-Ni si vende aktive të brendshme lehtësojnë nitro.Adsorbimi i aktivizuar (0.46 eV) ndryshon nga ai i katalizatorit monometalik të nikelit.(0.74 eV).Përveç kësaj, shpërbërja e hidrogjenit ndodh në pozicionet fqinje të Ni, e ndjekur nga hidrogjenizimi i ndërmjetësve (C8H7NO* dhe C8H7NOH*) në ​​pozicionet Ruδ.Efekti sinergjik i dopingut mbështetës në katalizatorin RuNi SAA rezulton në aktivitet dhe selektivitet të jashtëzakonshëm të hidrogjenizimit të nitroarenes, i cili mund të shtrihet në katalizatorë të tjerë të rrallë të metaleve fisnike të përdorur në reaksione të ndjeshme ndaj strukturës.
Bazuar në kalimin e topologjisë strukturore të prekursorëve me hidroksid të dyfishtë me shtresa (LDH), përgatitëm Ni monometalik të depozituar në nënshtresa amorfe Al2O3.Pas kësaj, një grup mostrash bimetalike RuNi/Al2O3 me përmbajtje të ndryshme Ru (0,1-2 wt %) u sintetizua me saktësi nga elektrozhvendosja për të depozituar atomet Ru në sipërfaqen e nanogrimcave Ni (NPs) (Fig. 1a).Matjet e spektrometrisë atomike të emetimit të plazmës së çiftuar në mënyrë induktive (ICP-AES) dhanë qartë përbërjen elementare të Ru dhe Ni në këto mostra (Tabela Suplementare 1), e cila është afër ngarkesës teorike të lëndës së parë.Imazhet SEM (Figura Suplementare 1) dhe rezultatet BET (Figurat Suplementare 2–9 dhe Tabela Plotësuese 1) tregojnë qartë se struktura morfologjike dhe sipërfaqja specifike e mostrave RuNi/Al2O3 nuk pësojnë ndryshime të dukshme gjatë trajtimit elektrokimik.- procesi i lëvizjes.Modeli i rrezeve X (Fig. 1b) tregon një seri reflektimesh karakteristike në 2θ 44,3°, 51,6° dhe 76,1°, duke treguar fazat (111), (200) dhe (220) të Ni tipike (JCPDS 004-0850 ).Veçanërisht, mostrat RuNi nuk tregojnë reflektime të Ru-së metalike ose të oksiduar, duke treguar një shpërndarje të lartë të varieteteve Ru.Matjet e mikroskopit elektronik të transmisionit (TEM) të mostrave monometalike Ni dhe RuNi (Fig. 1c1-c8) tregojnë se nanogrimcat e nikelit shpërndahen mirë dhe imobilizohen në një mbështetje amorfe Al2O3 me madhësi të ngjashme grimcash (7,7-8,3 nm).Imazhet HRTEM (Fig. 1d1-d8) tregojnë një periudhë uniforme grilë prej rreth 0,203 nm në mostrat Ni dhe RuNi, që korrespondojnë me aeroplanët Ni (111), megjithatë, skajet e rrjetës së grimcave Ru mungojnë.Kjo tregon se atomet Ru janë shumë të shpërndara në sipërfaqen e mostrës dhe nuk ndikojnë në periudhën e rrjetës Ni.Ndërkohë, 2 wt% Ru/Al2O3 u sintetizua me metodën e depozitimit-depozitimit si kontroll, në të cilin grupimet Ru u shpërndanë në mënyrë të njëtrajtshme në sipërfaqen e substratit Al2O3 (Fig. Suplementare 10-12).
a Skema e rrugës së sintezës për mostrat RuNi/Al2O3, b modelet e difraksionit me rreze X të Ni/Al2O3 dhe mostra të ndryshme RuNi/Al2O3.Imazhe me grila c1−c8 TEM dhe d1−d8 HRTEM me shpërndarjet përkatëse të madhësisë së grimcave të Ni monometalike, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Imazhi me vija.% dhe 2 wt.% RuNi."au" do të thotë njësi arbitrare.
Aktiviteti katalitik i kampioneve RuNi u studiua me hidrogjenim kemioselektiv të 4-nitrostirenit (4-NS) në 4-aminostiren (4-AS).Konvertimi 4-NS në substratin e pastër Al2O3 ishte vetëm 0.6% pas 3 orësh (Tabela Suplementare 2), duke treguar një efekt të vogël katalitik të Al2O3.Siç tregohet në fig.2a, katalizatori origjinal i nikelit shfaqi aktivitet katalitik jashtëzakonisht të ulët me një konvertim 4-NS prej 7.1% pas 3 orësh, ndërsa konvertimi 100% mund të arrihet në prani të katalizatorit monometalik Ru në të njëjtat kushte.Të gjithë katalizatorët RuNi treguan një rritje të konsiderueshme të aktivitetit të hidrogjenizimit (konvertimi: ~ 100%, 3 orë) në krahasim me mostrat monometalike, dhe shkalla e reagimit ishte e lidhur pozitivisht me përmbajtjen Ru.Kjo do të thotë se grimcat Ru luajnë një rol vendimtar në procesin e hidrogjenizimit.Është interesante se selektiviteti i produktit (Fig. 2b) ndryshon shumë në varësi të katalizatorit.Për katalizatorin e pastër të nikelit më pak aktiv, produkti kryesor ishte 4-nitroetilbenzen (4-NE) (selektiviteti: 83.6%) dhe selektiviteti i 4-AC ishte 11.3%.Në rastin e Ru monometalike, lidhja C=C në 4-NS është më e ndjeshme ndaj hidrogjenizimit sesa -NO2, duke çuar në formimin e 4-nitroetilbenzenit (4-NE) ose 4-aminoetilbenzenit (4-AE);selektiviteti i 4-AC ishte vetëm 15.7%.Çuditërisht, katalizatorët RuNi me një përmbajtje relativisht të ulët Ru (0.1-0.4 wt%) treguan selektivitet të shkëlqyeshëm (> 99%) ndaj 4-aminostirenit (4-AS), duke treguar se është NO2 dhe jo vinyl, është unike kemioselektive.Kur përmbajtja e Ru tejkaloi 0.6 wt.%, selektiviteti i 4-AS u ul ndjeshëm me rritjen e ngarkimit të Ru, ndërsa selektiviteti i 4-AE u rrit në vend.Për katalizatorin që përmban 2 wt% RuNi, të dy grupet nitro dhe vinyl janë hidrogjenizuar shumë me një selektivitet të lartë ndaj 4-AE prej 98%.Për të studiuar efektin e gjendjes së dispersionit Ru në reaksionin katalitik, u përgatitën mostra 0.4 wt% Ru/Al2O3 (Figurat plotësuese 10, 13 dhe 14) në të cilat grimcat Ru u shpërndanë kryesisht si atome individuale të ndjekura nga disa grupime Ru.(Ru kuazi-atomike).Performanca katalitike (Tabela plotësuese 2) tregon se 0.4 wt% Ru/Al2O3 përmirëson selektivitetin 4-AS (67.5%) në krahasim me kampionin 2 wt% Ru/Al2O3, por aktiviteti është mjaft i ulët (konvertimi: 12.9).%;3 ore).Bazuar në numrin total të vendeve metalike në sipërfaqe të përcaktuara nga matjet e kimisorbimit me pulsim të CO, frekuenca e qarkullimit (TOFmetal) e katalizatorit RuNi u përftua në konvertimin e ulët 4-NS (Fig. 15 plotësues), i cili tregoi një prirje për t'u rritur së pari dhe më pas të zvogëlohet me rritjen e rritjes së ngarkesës Ru (Fig. 16 plotësuese).Kjo sugjeron që jo të gjitha lokacionet metalike sipërfaqësore veprojnë si vende aktive vendase për katalizatorët RuNi.Përveç kësaj, TOF e katalizatorit RuNi u llogarit nga vendet Ru për të zbuluar më tej aktivitetin e tij të brendshëm katalitik (Fig. 2c).Ndërsa përmbajtja e Ru rritet nga 0.1 wt.% deri në 0,4 wt.% Katalizatorët RuNi treguan vlera pothuajse konstante TOF (4271–4293 h–1), gjë që tregon lokalizimin e grimcave Ru në shpërndarjen atomike (ndoshta me formimin e RuNi SAA).) dhe shërben si faqja kryesore aktive.Sidoqoftë, me një rritje të mëtejshme të ngarkesës së Ru (brenda 0.6-2 wt %), vlera TOF zvogëlohet ndjeshëm, gjë që tregon një ndryshim në strukturën e brendshme të qendrës aktive (nga shpërndarja atomike në nanoklusteret Ru).Përveç kësaj, sipas njohurive tona, TOF e katalizatorit 0,4 wt% RuNi (SAA) është në nivelin më të lartë midis katalizatorëve metalikë të raportuar më parë në kushte të ngjashme reagimi (Tabela 3 plotësuese), duke demonstruar më tej se lidhjet monoatomike RuNi ofrojnë veti të shkëlqyera katalitike.spektakël.Figura plotësuese 17 tregon performancën katalitike të një katalizatori 0,4 wt% RuNi (SAA) në presione dhe temperatura të ndryshme të H2, ku presioni H2 prej 1 MPa dhe temperatura e reagimit prej 60 °C u përdorën si parametra optimale të reagimit.mostra që përmban RuNi 0,4 wt.% (Fig. 2d), dhe nuk u vu re asnjë rënie e ndjeshme në aktivitet dhe rendiment gjatë pesë cikleve të njëpasnjëshme.Imazhet me rreze X dhe TEM të katalizatorit 0,4 wt% RuNi të përdorur pas 5 cikleve (Figurat plotësuese 18 dhe 19) nuk treguan ndryshime të rëndësishme në strukturën kristalore, duke treguar një stabilitet të lartë të reaksionit selektiv të hidrogjenizimit.Përveç kësaj, katalizatori 0,4 wt% RuNi (SAA) siguron gjithashtu rendimente të shkëlqyera të amineve për hidrogjenizimin kemioselektiv të komponimeve të tjera nitroaromatike që përmbajnë halogjene, aldehide dhe grupe hidroksil (Tabela suplementare 4), duke demonstruar zbatueshmërinë e tij të mirë.
një konvertim katalitik dhe shpërndarje b e produkteve të hidrogjenizimit me 4 nitrostiren në prani të katalizatorëve monometalike Ni, Ru dhe RuNi me përmbajtje të ndryshme Ru (0,1-2 wt %), c në diapazonin dinamik katalitik, Frekuenca e qarkullimit (TOF) në RuNi katalizatorë c në varësi të Ru për mol.d Provoni mundësinë e ripërdorimit të katalizatorit 0,4 wt.% RuNi për pesë cikle katalitike të njëpasnjëshme.ln (C0/C) bazohet në kohën e reagimit të hidrogjenizimit të e-nitrobenzenit dhe f-stirenit me një përzierje të nitrobenzenit dhe stirenit (1:1).Kushtet e reagimit: 1 mmol reagent, 8 ml tretës (etanol), 0,02 g katalizator, 1 MPa H2, 60°C, 3 orë.Shiritat e gabimit përcaktohen si devijimi standard i tre përsëritjeve.
Për të hulumtuar më tej ndryshimin e rëndësishëm kemioselektiv, hidrogjenizimi i një përzierjeje stiren dhe nitrobenzen (1:1) u krye gjithashtu në prani të katalizatorëve monometalike Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi dhe 2 wt% RuNi, respektivisht (Fig suplementar 20).Edhe pse kimioselektiviteti i reaksioneve të hidrogjenizimit të grupeve funksionale është i qëndrueshëm, në të vërtetë ka disa dallime në selektivitetin e hidrogjenizimit intramolekular dhe ndërmolekular për shkak të efekteve alosterike molekulare.Siç tregohet në fig.2e,f, kurba ln(C0/C) kundrejt kohës së reagimit jep një vijë të drejtë nga origjina, duke treguar se si nitrobenzeni ashtu edhe stiren janë reaksione pseudo të rendit të parë.Katalizatorët monometalik të nikelit treguan konstante jashtëzakonisht të ulëta të shkallës së hidrogjenizimit si për p-nitrobenzenin (0,03 h-1) dhe për stirenin (0,05 h-1).Veçanërisht, një aktivitet i preferuar i hidrogjenizimit të stirenit (konstantja e shpejtësisë: 0,89 h-1) u arrit në katalizatorin monometalik Ru, i cili është shumë më i lartë se aktiviteti i hidrogjenizimit të nitrobenzenit (konstantja e shpejtësisë: 0,18 h-1).Në rastin e një katalizatori që përmban RuNi(SAA) 0,4 wt.% hidrogjenizimi i nitrobenzenit është dinamikisht më i favorshëm se hidrogjenizimi i stirenit (konstanta e shpejtësisë: 1,90 h-1 kundrejt 0,04 h-1), duke treguar një preferencë për grupin -NO2.mbi C hidrogjenizimi = lidhja C. Për një katalizator me 2 wt.% RuNi, konstanta e shpejtësisë së hidrogjenizimit të nitrobenzenit (1,65 h-1) u ul në krahasim me 0,4 wt.% RuNi (por gjithsesi më i lartë se ai i katalizatorit monometal), ndërsa shkalla e hidrogjenizimit të stirenit u rrit në mënyrë dramatike (konstantja e shkallës: 0.68).h−1).Kjo gjithashtu tregon se me një efekt sinergjik midis Ni dhe Ru, aktiviteti katalitik dhe kimioselektiviteti ndaj grupeve -NO2 janë rritur ndjeshëm në krahasim me RuNi SAA.
Për të përcaktuar vizualisht gjendjet e dispersionit të komponimeve Ru dhe Ni, u krye një metodë imazherike duke përdorur mikroskopin elektronik të skanimit të errët me unazë me kënd të lartë me korrigjim të devijimit (AC-HAADF-STEM) dhe hartimin e elementeve me anë të spektroskopisë shpërndarëse të energjisë (EDS).Harta elementare EMF e kampionit me 0,4 wt% përmbajtje RuNi (Fig. 3a, b) tregon se Ru është shpërndarë në mënyrë shumë uniforme në nanogrimcat e nikelit, por jo në nënshtresën Al2O3, imazhi përkatës AC-HAADF-STEM (Fig. 3c) tregon, Mund të shihet se sipërfaqja e NP-ve Ni përmban shumë pika të ndritshme të madhësisë atomike të atomeve Ru (të shënuara me shigjeta blu), ndërsa nuk vërehen as grupime dhe as nanogrimca Ru.Fig. 3d), duke demonstruar formimin e lidhjeve monoatomike RuNi.Për një mostër që përmban RuNi 0,6 wt.% (Fig. 3e), atome të vetme Ru dhe një sasi e vogël e grimcave Ru u vëzhguan në NPs Ni, gjë që tregon një grumbullim të vogël të atomeve Ru për shkak të një ngarkese të shtuar.Në rastin e një kampioni me përmbajtje 2 wt% RuNi, shumë grupime të mëdha Ru në NP-të Ni u gjetën në imazhin HAADF-STEM (Fig. 3f) dhe hartën elementare EDS (Fig. Suplementare 21), që tregon një grumbullim të madh të Ru. .
një imazh HAADF-STEM, b imazhin përkatës të hartës EDS, c imazhin AC-HAADF-STEM me rezolucion të lartë, d imazhin e zmadhuar STEM dhe shpërndarjen përkatëse të intensitetit të kampionit 0,4 wt% RuNi.(e, f) Imazhet AC–HAADF–STEM të mostrave që përmbajnë 0,6 wt.% RuNi dhe 2 wt.% RuNi, respektivisht.
Krahasuar me mostrat Ni/Al2O3 dhe Ru/Al2O3, spektrat DRIFTS të adsorbimit të CO in situ u kryen (Fig. 4a) për të studiuar më tej detajet strukturore të mostrave që përmbajnë 0.4 wt.%, 0,6 wt.% dhe 2 wt.% RuNi.Adsorbimi i CO në një kampion Ru/Al2O3 jep një kulm kryesor në 2060 cm-1 dhe një kulm tjetër të gjerë në 1849 cm-1 që i atribuohet adsorbimit linear të CO në Ru dhe urës në dy atome Ru fqinje, përkatësisht CO39,40.Për mostrën monometalike Ni, një kulm i fortë vërehet vetëm në 2057 cm–1, që i atribuohet CO41,42 lineare në rajonin e nikelit.Për kampionin RuNi, përveç majës kryesore në 2056 cm-1, ekziston një shpatull i veçantë i përqendruar në ~2030 cm-1.Metoda e montimit të pikut Gaussian u përdor për të zbërthyer në mënyrë të arsyeshme shpërndarjen e mostrave RuNi në intervalin 2000-2100 cm-1 dhe shpërndarjen e CO në rajonin Ni (2056 cm-1) dhe rajonin Ru (2031-2039 cm).Dy maja u përthithën në mënyrë lineare - 1) (Fig. 4b).Interesante, nga mostrat Ru/Al2O3 (2060 cm–1) në mostrat RuNi (2031–2039 cm–1), maja e CO CO në rajonin Ru pëson një zhvendosje të konsiderueshme të kuqe dhe rritet me rritjen e përmbajtjes së Ru.Kjo tregon një elektronegativitet të shtuar të grimcave Ru në kampionin RuNi, i cili është rezultat i transferimit të elektroneve nga Ni në Ru, duke rritur reagimin e elektroneve d-π nga Ru në orbitalin antilidhës CO 2π*.Për më tepër, për një kampion që përmban 0.4% në masë RuNi, nuk u vu re asnjë kulm adsorbimi lidhës, duke treguar se grimcat Ru ekzistojnë si atome Ni të izoluara (SAA).Në rastin e mostrave me 0.6 wt.% RuNi dhe 2 wt.% RuNi, prania e CO lidhëse konfirmon ekzistencën e multimerëve ose grupimeve Ru, që është në përputhje të mirë me rezultatet AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spektra të Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 dhe 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi mostra me rrjedhje gazi helium në intervalin 2100–1500 cm-1 për 20 min.b Spektrat e shkallëzuara dhe të përshtatura me Gauss të kampionit RuNi/Al2O3 me pozicione fikse të pikut dhe FWHM.c In situ Ru K-skaj spektrat XANES dhe d EXAFS spektrat e transformimit Furier të mostrave të ndryshme.Transformimi i valëve me peshë K2 të sinjaleve XAFS K-edge Ru bazuar në valën e Morlet për mostrat e Ru nga petë e Ru, f 0,4 wt% RuNi dhe g RuO2."au" do të thotë njësi arbitrare.
Struktura e përthithjes së rrezeve X të normalizuar në vend Struktura e përthithjes së rrezeve X (XANES) u kryen për të studiuar strukturat elektronike dhe gjeometrike të mostrave RuNi me petë Ru dhe mostra RuO2.Siç tregohet në fig.4c, ndërsa ngarkimi Ru zvogëlohet, intensiteti i vijës së bardhë zvogëlohet gradualisht nga mostrat Ru/Al2O3 në mostrat RuNi.Ndërkohë, intensiteti i vijës së bardhë të spektrit XANES në skajin K të Ni tregon një rritje të lehtë nga kampioni origjinal i Ni në kampionin RuNi (Fig. Suplementare 22).Kjo tregon një ndryshim në densitetin e elektroneve dhe mjedisin e koordinimit të komponimeve Ru.Siç tregohet në spektrin e spektroskopisë së fotoelektronit me rreze X (XPS) (Fig. Suplementare 23), kulmi Ru0 i kampionit RuNi u zhvendos në një energji më të ulët lidhëse dhe kulmi Ni0 u zhvendos në një energji lidhëse më të lartë në krahasim me Ru dhe Ni monometalike., i cili gjithashtu demonstron transferimin e elektroneve nga atomet Ni në atomet Ru në RuNi SAA.Analiza e ngarkesës Bader e sipërfaqes RuNi SAA(111) tregon se atomet Ru të izoluar mbajnë ngarkesa negative (Ruδ-) të transferuara nga atomet Ni nëntokësore (Fig. 24 plotësuese), që është në përputhje me rezultatet in situ DRIFTS dhe XPS.Për të studiuar strukturën e detajuar të koordinimit të Ru (Fig. 4d), ne kryem spektroskopi të zgjeruar me përthithje të rrezeve X (EXAFS) në transformimin Furier.Mostra që përmban RuNi 0.4 wt.% ka një majë të mprehtë në ~2,1 Å, e vendosur në rajonin midis predhave Ru-O (1,5 Å) dhe Ru-Ru (2,4 Å), e cila mund t'i atribuohet koordinimit Ru-Ni44, 45. Rezultatet e përshtatjes së të dhënave EXAFS (Tabela plotësuese 5 dhe figurat plotësuese 25-28) tregojnë se shtegu Ru-Ni ka një numër koordinimi (CN) prej 5.4, ndërsa nuk ka koordinim Ru-Ru dhe Ru-O në 0.4 wt.% RuNi mostër.Kjo konfirmon që atomet kryesore Ru janë të shpërndara atomike dhe të rrethuara nga Ni, duke formuar një aliazh monoatomik.Duhet të theksohet se intensiteti i pikut (~ 2,4 Å) i koordinimit Ru-Ru shfaqet në një kampion prej 0,6 wt.% RuNi dhe është rritur në kampion me 2 wt.% RuNi.Në veçanti, përshtatja e kurbës EXAFS tregoi se numrat e koordinimit Ru-Ru u rritën ndjeshëm nga 0 (0.4 wt.% RuNi) në 2.2 (0.6 wt.% RuNi) dhe u rritën më tej në 6.7 (2 wt.% .% RuNi), respektivisht , duke treguar se ndërsa ngarkesa Ru rritet, atomet Ru grumbullohen gradualisht.Transformimi i valëve të peshuara me K2 (WT) i sinjaleve XAFS në skajet Ru K u përdor më tej për të studiuar mjedisin koordinues të specieve Ru.Siç tregohet në fig.4e, lobet e fletës Ru në 2,3 Å, 9,7 Å-1 i referohen kontributit Ru-Ru.Në një kampion që përmban RuNi 0,4 wt.% (Fig. 4f) nuk ka lobe në k = 9,7 Å-1 dhe 5,3 Å-1, me përjashtim të lidhjes qendrore të Ru me atomet Ru dhe atome O (Fig. 4g);Ru-Ni vërehen në 2,1 Å, 7,1 Å-1, gjë që vërteton formimin e MSA-së.Për më tepër, spektrat EXAFS në skajin K të Ni për mostra të ndryshme nuk treguan dallime të rëndësishme (Figura plotësuese 29), duke treguar se struktura e koordinimit të Ni ndikohet më pak nga atomet e sipërfaqes Ru.Shkurtimisht, rezultatet e eksperimenteve AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS dhe in situ XAFS konfirmuan përgatitjen e suksesshme të katalizatorëve RuNi SAA dhe evolucionin e grimcave Ru në NP-të Ni nga atomet e vetme në multimerët Ru duke rritur Ngarkesa ru.Përveç kësaj, imazhet HAADF-STEM (Fig. Suplementare 30) dhe spektrat EXAFS (Fig. Suplementare 31) të katalizatorëve RuNi SAA të përdorura treguan se gjendja e dispersionit dhe struktura e koordinimit të atomeve Ru nuk ndryshuan ndjeshëm pas 5 cikleve, duke dëshmuar se katalizatori i qëndrueshëm RuNi SAA .
Matjet e H2-TPD u kryen për të studiuar adsorbimin disociues të hidrogjenit në katalizatorë të ndryshëm dhe rezultatet treguan se të gjithë këta katalizatorë kanë një kapacitet të fortë shpërbërjeje H2 me një kulm desorbimi në ~100 °C (Fig. 32 plotësuese).Rezultatet e analizës sasiore (Fig. Suplementare 33) nuk treguan një korrelacion të qartë linear midis reaktivitetit dhe sasisë së desorbimit të hidrogjenit.Përveç kësaj, ne kryem eksperimente me izotopet D2 dhe morëm një vlerë të efektit izotop kinetik (KIE) prej 1.31 (TOFH/TOFD) (Fig. Suplementare 34), duke sugjeruar që aktivizimi dhe disociimi i H2 janë hapa të rëndësishëm, por jo kufizues të shpejtësisë.Llogaritjet e DFT u kryen për të hetuar më tej sjelljen e adsorbimit dhe disociimit të hidrogjenit në RuNi SAA kundrejt vetëm Ni metalik (Fig. 35 plotësuese).Për mostrat RuNi SAA, molekulat H2 preferencialisht kimisorbohen mbi atomet e vetme Ru me një energji adsorbimi prej -0,76 eV.Më pas, hidrogjeni shpërndahet në dy atome aktive H në zonat e zbrazëta të Ru-Ni RuNi SAA, duke kapërcyer pengesën e energjisë prej 0.02 eV.Përveç vendeve Ru, molekulat H2 gjithashtu mund të kimisorbohen në vendet e sipërme të atomeve Ni ngjitur me Ru (energjia e absorbimit: -0,38 eV) dhe më pas të shpërndahen në dy Hs në vendet e zbrazëta Ru-Ni dhe Ni-Ni.Barriera atomike 0.06 eV.Përkundrazi, pengesat energjetike për adsorbimin dhe shpërbërjen e molekulave H2 në sipërfaqen e Ni(111) janë respektivisht -0.40 eV dhe 0.09 eV.Barriera jashtëzakonisht e ulët e energjisë dhe ndryshimet e parëndësishme tregojnë se H2 shpërndahet lehtësisht në sipërfaqen e surfaktantëve Ni dhe RuNi (Ni-site ose Ru-site), i cili nuk është një faktor kyç që ndikon në aktivitetin e tij katalitik.
Adsorbimi i aktivizuar i grupeve të caktuara funksionale është kritik për hidrogjenizimin selektiv të substrateve.Prandaj, ne kryem llogaritjet DFT për të hetuar konfigurimet e mundshme të adsorbimit 4-NS dhe vendeve aktive në sipërfaqen RuNi SAA(111) dhe rezultatet e optimizimit tregohen në Fig. 36 shtesë. Konfigurimi në dukje paralel (Fig. 5a dhe Fig. 36e), në të cilën atomet N janë të vendosura në vendet e zbrazëta Ru-Ni dhe dy atome O janë të lidhur me ndërfaqen Ru-Ni tregon nivelin më të ulët të energjisë së adsorbimit (-3,14 eV).Kjo sugjeron një regjim absorbimi termodinamikisht më të favorshëm në krahasim me konfigurimet vertikale dhe të tjera paralele (Figura plotësuese 36a-d).Përveç kësaj, pas adsorbimit të 4-HC në RuNi SAA(111), gjatësia e lidhjes N-O1 (L(N-O1)) në grupin nitro u rrit në 1,330 Å (Fig. 5a), që është shumë më e gjatë se gjatësia e gazit 4- NS (1.244 Å) (Fig. Suplementare 37), madje duke kaluar L (N-O1) (1.315 Å) në Ni (111).Kjo tregon se adsorbimi i aktivizuar i lidhjeve N–O1 në sipërfaqen e RuNi PAA është rritur ndjeshëm në krahasim me Ni fillestar (111).
a Konfigurimet e adsorbimit të 4-HC në sipërfaqet Ni(111) dhe RuNi SAA(111) (Eads) (pamjet anësore dhe të sipërme).Ru - vjollcë, Ni - jeshile, C - portokalli, O - e kuqe, N - blu, H - e bardhë.b In situ spektrat FT-IR të 4-HC të gaztë dhe të kimisorbuar në surfaktantët monometalë Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) dhe 2 wt.% RuNi, respektivisht.c Normalizuar in situ XANES dhe Fourier EXAFS të korrigjuar në fazën d në skajin Ru K prej 0,4 wt % RuNi PAA gjatë adsorbimit 4-NS (RuNi SAA-4NS) dhe hapave të hidrogjenizimit (RuNi SAA-4NS-H2) . Spektrat e transformimit ;…e Dendësia e projeksionit të gjendjeve (PDOS) e sipërfaqes fillestare të RuNi SAA(111), N-O1 në 4-NS të gaztë dhe 4-NS e absorbuar në RuNi SAA(111)."au" do të thotë njësi arbitrare.
Për të testuar më tej sjelljen e adsorbimit të 4-NS, matjet në vend FT-IR u kryen në katalizatorët monometalike Ni, monometalike Ru, 0.4 wt% RuNi (SAA) dhe 2 wt% RuNi (Fig. 5b).Spektri FT-IR i gazit 4-NS shfaqi tre maja karakteristike në 1603, 1528 dhe 1356 cm-1, të cilat u caktuan për ν(C=C), νas(NO2) dhe νs(NO2)46,47, 48.Në prani të Ni monometalike, vërehen zhvendosje të kuqe të të tre brezave: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) dhe νs(NO2) (1351 cm–1) ., që tregon kimisorbimin e grupeve C=C dhe -NO2 në sipërfaqen e Ni (me shumë mundësi, në konfigurimin e adsorbimit paralel).Për një mostër të Ru monometalike, u gjetën zhvendosje të kuqe të këtyre tre brezave (1591, 1514 dhe 1348 cm–1, përkatësisht) në lidhje me Ni monometalike, gjë që tregon një adsorbim paksa të zgjeruar të grupeve nitro dhe lidhjeve С=С në Ru.Në rastin e 0.4 wt.% RuNi (SAA), brezi ν(C=C) është i përqendruar në 1596 cm–1, i cili është shumë afër brezit monometalik Ni (1595 cm–1), duke treguar se grupet vinyl tentojnë të thithin Ni në RuNi Faqet e MSA-së.Përveç kësaj, ndryshe nga katalizatori monometalik, intensiteti relativ i brezit νs(NO2) (1347 cm-1) është shumë më i dobët se brezi νas(NO2) (1512 cm-1) në 0.4 wt.% RuNi ( SAA ), i cili është shoqëruar me ndarje të lidhjes NO me -NO2 për të formuar një ndërmjetës nitrozo sipas studimeve të mëparshme49,50.Një fenomen i ngjashëm është vërejtur edhe në kampionin me një përmbajtje RuNi prej 2 wt.%.Rezultatet e mësipërme konfirmojnë se efekti sinergjik i qendrave bimetalike në PAA RuNi nxit polarizimin dhe shpërbërjen e grupeve nitro, i cili është në përputhje të mirë me konfigurimin optimal të adsorbimit të marrë nga llogaritjet DFT.
Spektroskopia in situ XAFS u krye për të studiuar evolucionin dinamik të strukturës elektronike dhe gjendjes së koordinimit të RuNi SAA gjatë adsorbimit 4-NS dhe reaksionit katalitik.Siç mund të shihet nga spektri K-Edge XANES i Ru (Fig. 5c), pas adsorbimit të 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, skaji i përthithjes zhvendoset ndjeshëm drejt energjive më të larta, gjë që shoqërohet me një rritje të intensitetit të vijës së bardhë, që tregon se speciet Ru Oksidimi i pjesshëm ndodh për shkak të transferimit të elektroneve nga Ru në 4-NS.Përveç kësaj, spektri EXAFS i transformimit të Fourierit të korrigjuar në fazë të 4-NS RuNi SAA të adsorbuar (Fig. 5d) tregon një përmirësim të qartë të sinjaleve në ~ 1,7 Å dhe ~ 3,2 Å, i cili shoqërohet me formimin e koordinimit Ru-O.Spektrat XANES dhe EXAFS prej 0,4 wt% RuNi SAA u kthyen në gjendjen e tyre origjinale pas një injeksioni 30 minutash të gazit hidrogjen.Këto dukuri tregojnë se grupet nitro absorbohen në vendet Ru nëpërmjet lidhjeve Ru-O bazuar në ndërveprimet elektronike.Për sa i përket spektrave XAFS të skajit Ni-K në vend (Fig. Suplementare 38), nuk u vunë re ndryshime të dukshme, të cilat mund të jenë për shkak të efektit të hollimit të atomeve Ni në fazën më të madhe në grimcat Ni sipërfaqësore.Dendësia e parashikuar e gjendjeve (PDOS) e RuNi SAA (Fig. 5e) tregon se gjendja e papushtuar e grupit nitro mbi nivelin e Femi zgjerohet dhe lëviz nën nivelin e Femi në gjendjen e adsorbuar, gjë që tregon gjithashtu se elektronet nga d- gjendja e RuNi SAA kalimi në gjendjen e pabanuar në -NO2.Diferenca e densitetit të ngarkesës (Fig. Suplementar 39) dhe analiza e ngarkesës Bader (Fig. Suplementare 40) tregojnë se dendësia e integruar e elektronit të 4-NS grumbullohet pas adsorbimit të tij në sipërfaqen e RuNi SAA (111).Për më tepër, dendësia e ngarkesës -NO2 u rrit ndjeshëm në krahasim me grupin vinil në 4-NS për shkak të transferimit të elektroneve në ndërfaqen Ru-Ni, duke treguar aktivizimin specifik të lidhjes NO në grupin nitro.
In situ FT-IR u krye për të monitoruar procesin katalitik të reaksionit të hidrogjenizimit 4-NS në mostrat e katalizatorit (Fig. 6).Për katalizatorin fillestar të nikelit (Fig. 6a), vetëm një rënie e lehtë në densitetin e brezave nitro (1520 dhe 1351 cm-1) dhe C=C (1595 cm-1) u vu re kur kalohet H2 për 12 min, e cila tregon se − Aktivizimi NO2 dhe C=C janë mjaft të dobët.Në prani të Ru monometalike (Fig. 6b), brezi ν(C=C) (në 1591 cm-1) ngushtohet me shpejtësi brenda 0-12 min, ndërsa brezi νs(NO2) dhe νas(NO2) zvogëlohet fuqishëm. .I ngadalshëm Kjo tregon aktivizimin preferencial të grupit të vinilit për hidrogjenizimin, duke çuar në formimin e 4-nitroetilbenzenit (4-NE).Në rastin e 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), brezi νs(NO2) (1347 cm–1) zhduket me shpejtësi me fluksin e hidrogjenit, i shoqëruar nga një zbërthim gradual i ν(N=O) ;u vu re gjithashtu një brez i ri i përqendruar në 1629 cm-1, i atribuar dridhjeve përkulëse të NH.Përveç kësaj, brezi për ν(C=C) (1596 cm–1) tregon vetëm një rënie mjaft të lehtë pas 12 min.Ky ndryshim dinamik konfirmon polarizimin dhe hidrogjenizimin e -NO2 në -NH2 me 0.4 wt% RuNi (SAA) bazuar në kimioselektivitetin unik ndaj 4-aminostirenit.Për një mostër prej 2 wt.% RuNi (Fig. 6d), përveç shfaqjes së një brezi të ri në 1628 cm–1 që i atribuohet δ(NH), brezi ν(C=C) kryesisht zvogëlohet dhe zhduket me rritjen e brezit të grupit nitro (1514 dhe 1348 cm–1).Kjo tregon se C=C dhe -NO2 aktivizohen në mënyrë efektive për shkak të pranisë së qendrave ndërfaqesore Ru-Ru dhe Ru-Ni, përkatësisht, që korrespondon me formimin e 4-NE dhe 4-AE në katalizatorin 2 wt.% RuNi.
Spektrat in situ FT-IR të hidrogjenizimit 4-NS në prani të Ni monometalike, b monometalike Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA dhe d 2 wt% RuNi në rrjedhën H2 në 1700-1240 cm - Gama 1 u regjistrua si gazi i reagimit pas 0, 3, 6, 9 dhe 12 minutash, respektivisht."au" do të thotë njësi arbitrare.Shpërndarjet e mundshme të energjisë dhe strukturat përkatëse të optimizuara për hidrogjenizimin C=C dhe prerjen e NO në 4-NS në sipërfaqet e Ni(111) dhe f RuNi SAA(111).Ru - vjollcë, Ni - jeshile, C - portokalli, O - e kuqe, N - blu, H - e bardhë."Reklamat", "IS", "TS" dhe "FS" përfaqësojnë përkatësisht gjendjen e përthithjes, gjendjen fillestare, gjendjen e tranzicionit dhe gjendjen përfundimtare.
Rrugët e mundshme për transformimin e 4-NS në Ni (111) dhe RuNi SAA (111), duke përfshirë hidrogjenizimin C=C dhe ndarjen e lidhjes NO, u hetuan nga llogaritjet DFT për të sqaruar më tej rolin kritik të 4-NS.Seksione të ndërfaqes Ru-Ni për prodhimin e objektivave 4-AS.Për sipërfaqen Ni(111) (Fig. 6e), barrierat energjetike për prerjen dhe hidrogjenizimin e NO të grupeve vinil në fazën e parë janë përkatësisht 0,74 dhe 0,72 eV, gjë që tregon se hidrogjenizimi kemioselektiv i grupeve nitro në 4-HC është të pafavorshme.për sipërfaqet e nikelit monometalike.Përkundrazi, barriera e energjisë për shpërbërjen e NO është vetëm 0.46 eV më e lartë se ajo e RuNi SAA (111), që është shumë më e ulët se ajo e hidrogjenizimit të lidhjes C=C (0.76 eV) (Fig. 6f).Kjo konfirmon pa mëdyshje se qendrat ndërfaqesore Ru-Ni ulin efektivisht pengesën e energjisë për prerjen e NO në grupet nitro, duke çuar në një reduktim termodinamikisht të preferuar të grupeve nitro krahasuar me grupet C=C në sipërfaqen e surfaktantit RuNi, gjë që pajtohet me rezultatet eksperimentale.
Mekanizmi i reagimit dhe kurbat e llogaritura të energjisë të hidrogjenizimit 4-NS në RuNi SAA u hetuan bazuar në llogaritjet e DFT (Fig. 7), dhe konfigurimi i detajuar i adsorbimit të hapave kryesorë është paraqitur në Fig. 41 plotësuese. Për të optimizuar programin e llogaritjes, Nga llogaritjet u përjashtuan pengesat që prodhojnë energji për molekulat e ujit.modelet e pllakave9,17.Siç tregohet në fig.7, molekulat 4-NS përthithen fillimisht paralelisht në surfaktantin RuNi dhe dy atome O në grupin nitro janë të lidhur me qendrat ndërfaqesore Ru-Ni (S0; hapi I).Më pas, lidhja NO e bashkangjitur në sitin Ru prishet, e cila shoqërohet me formimin e një ndërmjetësi nitrozo (C8H7NO*) në ​​vendin e ndërfaqes Ru-Ni dhe O* në vendin bosh Ni (S0 → S1 nëpërmjet TS1; energjia pengesë: 0.46 eV, hapi i dytë).Radikalet O* hidrogjenizohen nga atomet aktive H për të formuar molekula H2O me një ekzotermikë prej 0,99 eV (S1 → S2).Barrierat energjetike për hidrogjenizimin e ndërmjetësit C8H7NO* (Figurat plotësuese 42 dhe 43) tregojnë se atomet reaktive të H nga zonat e zbrazëta Ru-Ni sulmojnë preferencialisht atomet O mbi atomet N, duke rezultuar në C8H7NOH* (S2 → S4; barriera e energjisë TS2: 0.84 eV, hapi III).Atomet N në C8H7NOH* u hidrogjenuan më pas për të formuar C8H7NHOH* pasi kaluan pengesën 1.03 eV (S4→S6; hapi IV), i cili është hapi përcaktues i të gjithë reaksionit.Më pas, lidhja N–OH në C8H7NHOH* u prish në ndërfaqen Ru–Ni (S6 → S7; barriera e energjisë: 0.59 eV; faza V), pas së cilës OH* u hidrogjenua në HO (S7 → S8; ekzotermi: 0.31 eV ) Pas kësaj, atomet N të zonave të zbrazëta Ru-Ni në C8H7NH* u hidrogjenuan gjithashtu për të formuar C8H7NH2* (4-AS) me një pengesë energjie prej 0,69 eV (S8 → S10; hapi VI).Më në fund, molekulat 4-AS dhe HO u desorbuan nga sipërfaqja RuNi-PAA dhe katalizatori u kthye në gjendjen e tij origjinale (hapi VII).Kjo strukturë unike ndërfaqe midis atomeve të vetme Ru dhe substrateve Ni, e shoqëruar nga efekti sinergjik i dopingut të bujtësit në RuNi SAA, rezulton në aktivitetin dhe kimioselektivitetin e jashtëzakonshëm të hidrogjenizimit 4-NS.
Oriz.4. Diagrami skematik i mekanizmit të reaksionit të hidrogjenizimit të NS në 4-AS në sipërfaqen RuNi PAA.Ru - vjollcë, Ni - jeshile, C - portokalli, O - e kuqe, N - blu, H - e bardhë.Futja tregon shpërndarjen e energjisë potenciale të hidrogjenizimit 4-NS në sipërfaqen RuNi SAA(111), e llogaritur në bazë të DFT."S0" përfaqëson gjendjen fillestare, dhe "S1-S10" përfaqëson një sërë gjendjesh adsorbimi."TS" qëndron për gjendjen e tranzicionit.Numrat në kllapa përfaqësojnë barrierat energjetike të hapave kryesorë, dhe numrat e mbetur përfaqësojnë energjitë e absorbimit të ndërmjetësve përkatës.
Kështu, katalizatorët RuNi SAA u morën duke përdorur reaksione elektrozëvendësuese midis RuCl3 dhe Ni NP-ve të marra nga prekursorët LDH.Krahasuar me Ru, Ni dhe katalizatorë të tjerë heterogjenë monometalike të raportuara më parë, SAA RuNi që rezulton tregoi efikasitet katalitik superior për hidrogjenizimin kimioselektiv 4-NS (rendimenti 4-AS: >99%; vlera TOF: 4293 h-1).Karakterizimi i kombinuar duke përfshirë AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS dhe XAFS konfirmoi se atomet Ru u imobilizuan në NP-të e Ni në nivelin e një atomi nëpërmjet lidhjeve Ru-Ni, i cili u shoqërua me transferimin e elektroneve nga Ni në Ru.Eksperimentet in situ XAFS, FT-IR dhe llogaritjet DFT treguan se vendi i ndërfaqes Ru-Ni shërben si një vend aktiv i brendshëm për aktivizimin preferencial të lidhjes NO në grupin nitro;sinergjia midis Ru dhe zonave fqinje Ni lehtëson aktivizimin dhe hidrogjenizimin e ndërmjetëm, duke përmirësuar në masë të madhe efikasitetin katalitik.Kjo punë ofron një pasqyrë të marrëdhënies midis vendeve aktive dyfunksionale dhe sjelljes katalitike të MSA-së në nivelin atomik, duke hapur rrugën për projektimin racional të katalizatorëve të tjerë të dyanshëm me selektivitetin e dëshiruar.
Reagentët analitikë të përdorur në eksperiment u blenë nga Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrate natriumi, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostiren (4- NS) , 4-aminostiren, 4-nitroetilbenzen, 4-aminoetilbenzen dhe nitrostiren.Uji i pastruar është përdorur në të gjitha eksperimentet.
NiAl LDH hierarkike u sintetizuan si pararendës nga rritja në vend.Së pari, ure (3,36 g), Al2(SO4) 3·18H2O (9,33 g) dhe tartrati i natriumit (0,32 g) u tretën në ujë të dejonizuar (140 ml).Zgjidhja që rezulton u transferua në një autoklavë të veshur me Teflon dhe u ngroh në 170°C për 3 orë.Precipitati që rezulton u la me ujë të distiluar dhe u tha plotësisht, pas së cilës u kalcinua në 500°C (2°C min–1; 4 orë) për të marrë Al2O3 amorf.Më pas Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) dhe NH4NO3 (9,6 g) u shpërndanë në ujë të pastruar (200 ml) dhe pH u rregullua në ~ 6,5 duke shtuar 1 mol l -1 ujë amoniak..Suspensioni u transferua në një balonë dhe u mbajt në 90°C për 48 orë për të marrë NiAl-LDH.Pastaj pluhuri NiAl-LDH (0,3 g) u reduktua në një rrymë H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) në 500°C për 4 orë (shkalla e ngrohjes: 2°C min -1 ).Përgatitja e mostrave të nikelit monometalik (Ni/Al2O3) të depozituara në Al2O3 amorf.Mostrat bimetalike të depozituara të RuNi u sintetizuan me metodën e elektrozhvendosjes.Në mënyrë tipike, një mostër e freskët e Ni/Al2O3 (0,2 g) shpërndahet në 30 ml ujë të pastër, më pas një tretësirë ​​e RuCl3 (0,07 mmol l-1) u shtua ngadalë dhe u trazua fuqishëm për 60 minuta nën mbrojtjen e një atmosfere N2. .Precipitati që rezulton u centrifugua, u la me ujë të pastër dhe u tha në një furrë me vakum në 50°C për 24 orë, duke marrë një mostër që përmban 0.1% RuNi.Përpara vlerësimit katalitik, mostrat e saposintetizuara u reduktuan paraprakisht në një rrjedhë H2/N2 (10/90, v/v) në 300°C (shkalla e ngrohjes: 2°C min–1) për 1 orë, dhe më pas u ngrohën në N2 Ftoheni në temperaturën e dhomës.Për referencë: mostrat me përmbajtje Ru/Al2O3 prej 0,4% dhe 2% në masë, me përmbajtje aktuale Ru prej 0,36% në masë dhe 2,3% në masë, u përgatitën me precipitim me precipitim dhe u ngrohën në 300 °C (konsumi i H2/ N2: 10/90, v/v, shpejtësia e ngrohjes: 2 °C min–1) për 3 orë.
Eksperimentet e difraksionit me rreze X (XRD) u kryen në një difraktometër Bruker DAVINCI D8 ADVANCE me një burim rrezatimi Cu Ka (40 kV dhe 40 mA).Për të përcaktuar bollëkun aktual të elementeve në mostra të ndryshme, u përdor një spektrometër i emetimit atomik i plazmës së lidhur në mënyrë induktive Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES).Imazhet me mikroskop elektronik skanues (SEM) u imazhuan duke përdorur një mikroskop elektronik Zeiss Supra 55.Eksperimentet e adsorbimit-desorbimit të N2 u kryen në një pajisje Micromeritics ASAP 2020 dhe sipërfaqja specifike u llogarit duke përdorur metodën shumëpikëshe Brunauer-Emmett-Teller (BET).Karakteristikat e mikroskopit elektronik të transmisionit (TEM) u kryen në një mikroskop elektronik transmetimi me rezolucion të lartë JEOL JEM-2010.Mikroskopi elektronik i fushës së errët të transmisionit me skanim të korrigjuar me aberacion të lartë me kënd të lartë (AC-HAADF) – STEM me FEI Titan Cube Themis G2 300 me korrigjues të devijimeve sferike dhe sistemin e spektroskopisë me rreze X me shpërndarje energjie (EDS) dhe instrumentin mapping JEOL JEM-ARM200F dhe EDS) .Spektroskopia e përthithjes së rrezeve X të strukturës së imët (XAFS) in situ K-buza e Ru dhe Ni K-buzë u mat në kanalet 1W1B dhe 1W2B të objektit të rrezatimit sinkrotron të Pekinit (BSRF) të Institutit të Fizikës së Energjisë së Lartë (IHEP), Kinë .Akademia e Shkencave (KAN).Eksperimentet e kimisorbimit me pulsim të CO dhe desorbimit të hidrogjenit të programuar me temperaturë (H2-TPD) u kryen në një instrument Micromeritics Autochem II 2920 duke përdorur një detektor të përçueshmërisë termike (TCD).Eksperimentet in situ DRIFTS dhe FT-IR u kryen në një spektrometër infra të kuqe Bruker TENSOR II të pajisur me një qelizë reagimi të modifikuar në vend dhe një detektor MCT shumë të ndjeshëm.Metodat e detajuara të karakterizimit përshkruhen në Informacionin Suplementar.
Së pari, nënshtresa (4-NS, 1 mmol), tretësi (etanol, 8 ml) dhe katalizatori (0,02 g) u shtuan me kujdes në një autoklave inoksi 25 ml.Më pas, reaktori u pastrua plotësisht me hidrogjen 2.0 MPa (>99.999%) 5 herë, dhe më pas u vu nën presion dhe u mbyll në 1.0 MPa me H2.Reaksioni u krye në 60°C me një shpejtësi konstante nxitjeje prej 700 rpm.Pas reagimit, produktet që rezultuan u identifikuan me GC-MS dhe u analizuan në mënyrë sasiore duke përdorur një sistem kromatografie gazi Shimadzu GC-2014C të pajisur me një kolonë kapilare GSBP-INOWAX (30 m×0.25 mm×0.25 mm) dhe një detektor FID.Konvertimi i 4-nitrostirenit dhe selektiviteti i produktit u përcaktuan si më poshtë:
Vlerat e frekuencës së qarkullimit (TOF) u llogaritën si mol 4-NS e konvertuar për mol vende metalike në orë (mol4-NS mol-1 h-1) bazuar në konvertimin e ulët 4-NS (~15%).Sa i përket numrit të nyjeve Ru, nyjeve të ndërfaqes Ru-Ni dhe numrit të përgjithshëm të atomeve të metalit sipërfaqësor.Për testin e riciklueshmërisë, katalizatori u mblodh me centrifugim pas reagimit, u la tre herë me etanol dhe më pas u rifut në autoklave për ciklin e ardhshëm katalitik.
Të gjitha llogaritjet e teorisë funksionale të densitetit (DFT) u kryen duke përdorur paketën e simulimit ab initio të Vienës (VASP 5.4.1).Funksioni PBE i Përafrimit të Përgjithshëm të Gradientit (GGA) përdoret për të përshkruar kushtet e shkëmbimit të elektroneve dhe korrelacionit.Metoda e valës së shtuar të projektorit (PAW) përdoret për të përshkruar ndërveprimin midis bërthamave atomike dhe elektroneve.Metoda Grimm DFT-D3 përshkruan efektin e ndërveprimeve van der Waals midis substratit dhe ndërfaqes.Llogaritja e Barrierave të Energjisë me anë të Ngjitjes së brezave elastikë me Metodat e Rritjes së Imazhit (CI-NEB) dhe Dimerit.U krye një analizë e frekuencës së lëkundjeve, duke konfirmuar praninë e vetëm një frekuence imagjinare në çdo gjendje tranzicioni (Figurat suplementare 44-51).Llogaritjet më të hollësishme përshkruhen në informacionin shtesë.
Të dhënat kryesore që mbështesin komplotet në këtë artikull jepen në skedarët e të dhënave burimore.Të dhëna të tjera të rëndësishme për këtë studim janë në dispozicion nga autorët përkatës me kërkesë të arsyeshme.Ky artikull ofron të dhënat origjinale.
Korma A. dhe Serna P. Hidrogjenimi kimioselektiv i komponimeve nitro me katalizatorë të arit të mbështetur.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK dhe Beller M. Reduktimi i komponimeve nitro duke përdorur katalizatorë 3d të metaleve bazë.Kimike.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Nanogrumbullimet Au25 të mbështetura në hidrotalcitin ZnAl si parakatalizues për hidrogjenizimin kimioselektiv të 3-nitrostirenit.Angie.Kimike.e brendshme Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A dhe Zhang T. Hidrogjenizimi selektiv në katalizatorët metalikë të mbështetur: nga nanogrimcat tek atomet individuale.Kimike.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Katalizatorët e rodiumit monoatomikë të kapsuluar në zeolit: Prodhimi efikas i hidrogjenit dhe hidrogjenizimi kaskadë selektiv i përbërjeve nitroaromatike.Angie.Kimike.e brendshme Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Katalizator heterogjen diatomik Pt me performancë të shkëlqyer katalitike për hidrogjenim dhe epooksidim selektiv.Komuna kombëtare.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Hidrogjenizimi kimioselektiv i nitroareneve në ndërfaqet hekuri (III)–OH–platin në madhësi nanoz.Angie.Kimike.e brendshme Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx mbështeti katalizatorët monoatomikë dhe pseudomonoatomikë të platinit për hidrogjenizimin kimioselektiv të komponimeve nitroaromatike të funksionalizuara.Komuna kombëtare.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Ndarja e atomeve të njëpasnjëshme të Pt dhe formimi i nanogrimcave ndërmetalike Pt-Zn për të rregulluar selektivitetin e hidrogjenizimit të 4-nitrofenilacetilenit.Komuna kombëtare.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Një vështrim në varësinë jokonvencionale të madhësisë së katalizatorëve monoatomikë Pt të mbështetur në CeO2.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Sistem hidrogjenizimi ultra selektiv sipas kërkesës duke përdorur nanokuba Pd-Cd të akorduar mirë.Jam.Kimike.shoqëria.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Efektet sinergjike për katalizën e zgjeruar në katalizatorët e dyfishtë monoatomikë.SAU katalanase.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Përcaktimi i evolucionit të atomeve dhe nanoklustereve heterogjene të metaleve në kushte reaksioni: cilat janë vendet katalitike të punës?SAU katalanase.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanofletë heterogjene paladiumi amorfe/kristaline: sinteza me një tenxhere dhe reaksion hidrogjenizimi shumë selektiv.Alma Mater i avancuar.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Thyerja e shkëmbimit midis selektivitetit dhe aktivitetit të katalizatorëve të hidrogjenizimit me bazë nikelit duke akorduar efektet sterike dhe qendrat e brezit d.Shkencë e avancuar.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Burim aktiv i katalizatorëve Co-NC për hidrogjenizimin kemioselektiv të përbërjeve nitroaromatike.SAU katalanase.11, 3026–3039 (2021).