Faleminderit që vizituat Nature.com.Ju jeni duke përdorur një version të shfletuesit me mbështetje të kufizuar CSS.Për përvojën më të mirë, ju rekomandojmë të përdorni një shfletues të përditësuar (ose çaktivizoni modalitetin e përputhshmërisë në Internet Explorer).Përveç kësaj, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne e shfaqim sajtin pa stile dhe JavaScript.
Shfaq një karusel me tre rrëshqitje njëherësh.Përdorni butonat Previous dhe Next për të lëvizur nëpër tre rrëshqitje në të njëjtën kohë, ose përdorni butonat rrëshqitës në fund për të lëvizur nëpër tre rrëshqitje në të njëjtën kohë.
Në vitet e fundit, ka pasur një zhvillim të shpejtë të lidhjeve të metaleve të lëngëta për fabrikimin e strukturave poroze dhe të përbëra me madhësi nano/meso me ndërfaqe ultra të mëdha për materiale të ndryshme.Megjithatë, kjo qasje aktualisht ka dy kufizime të rëndësishme.Së pari, ai gjeneron struktura të dyfishta me një topologji të rendit të lartë për një gamë të kufizuar përbërjesh aliazhesh.Së dyti, struktura ka një madhësi më të madhe të lidhësit për shkak të zmadhimit të konsiderueshëm gjatë ndarjes në temperaturë të lartë.Këtu, ne demonstrojmë në mënyrë llogaritëse dhe eksperimentale se këto kufizime mund të kapërcehen duke shtuar një element në shkrirjet e metaleve që promovon topologjinë e rendit të lartë duke kufizuar rrjedhjen e elementeve të papërziershëm gjatë shkëputjes.Më pas, ne e shpjegojmë këtë gjetje duke treguar se transferimi i difuzionit në masë të elementeve të papërziershëm në shkrirjet e lëngshme ndikon fuqishëm në evolucionin e fraksionit të ngurtë dhe topologjinë e strukturave gjatë flakjes.Rezultatet zbulojnë ndryshime thelbësore midis metaleve të lëngëta dhe heqjes së papastërtive elektrokimike, si dhe vendosin një metodë të re për marrjen e strukturave nga metalet e lëngëta me dimensione dhe topologji të dhëna.
Delegimi ka evoluar në një teknologji të fuqishme dhe të gjithanshme për fabrikimin e poreve të hapura me madhësi nano/meso dhe strukturave të përbëra me sipërfaqe ndërfaqsore ultra të lartë për materiale të ndryshme funksionale dhe strukturore si katalizatorët1,2, qelizat e karburantit3,4, kondensatorët elektrolitikë5, 6, materiale rezistente ndaj dëmtimit nga rrezatimi 7, materiale baterish me kapacitet të lartë me qëndrueshmëri mekanike të rritur 8, 9 ose materiale të përbëra me veti të shkëlqyera mekanike 10, 11. Në forma të ndryshme, delegimi përfshin shpërbërjen selektive të një elementi të një "pararendësie" fillimisht të pastrukturuar aliazh” në mjedisin e jashtëm, gjë që çon në riorganizimin e elementeve aliazh të patretur me një topologji jo të parëndësishme, të ndryshme nga topologjia e aliazhit origjinal., Përbërja e përbërësve.Megjithëse delegimi elektrokimik konvencional (ECD) duke përdorur elektrolitet si mjedis është më i studiuari deri më sot, kjo metodë kufizon sistemet deleguese (të tilla si Ag-Au ose Ni-Pt) në ato që përmbajnë elementë relativisht fisnikë (Au, Pt) dhe kanë një diferencë mjaft të madhe në potencialin e reduktimit për të siguruar porozitet.Një hap i rëndësishëm drejt kapërcimit të këtij kufizimi ka qenë rizbulimi i fundit i metodës së lidhjes së metaleve të lëngët13,14 (LMD), e cila përdor lidhjet e metaleve të lëngëta (p.sh. Cu, Ni, Bi, Mg, etj.) me elementë të tjerë në mjedis. .(p.sh. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etj.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD dhe varianti i tij i heqjes së aliazhit të metalit të fortë (SMD) funksionojnë në temperatura më të ulëta kur metali bazë është i fortë20,21 duke rezultuar në një përbërje të dy ose më shumë fazave ndërdepërtuese pas gdhendjes kimike të një faze.Këto faza mund të shndërrohen në pore të hapura.strukturat.Metodat e delegimit janë përmirësuar më tej nga prezantimi i fundit i delegimit të fazës së avullit (VPD), i cili shfrytëzon ndryshimet në presionin e avullit të elementëve të ngurtë për të formuar struktura të hapura nanoporoze përmes avullimit selektiv të një elementi të vetëm22,23.
Në një nivel cilësor, të gjitha këto metoda të heqjes së papastërtive ndajnë dy tipare të përbashkëta të rëndësishme të një procesi të vetëorganizuar të heqjes së papastërtive.Së pari, kjo është shpërbërja selektive e elementeve të aliazhit të lartpërmendur (siç është B në lidhjen më të thjeshtë AXB1-X) në mjedisin e jashtëm.E dyta, e vërejtur së pari në studimet eksperimentale dhe teorike pioniere mbi ECD24, është difuzioni i elementit të patretur A përgjatë ndërfaqes midis aliazhit dhe mjedisit gjatë heqjes së papastërtive.Difuzioni është në gjendje të formojë rajone të pasura me atomikë përmes një procesi të ngjashëm me zbërthimin spinodal në lidhjet me shumicë, megjithëse i kufizuar nga ndërfaqja.Pavarësisht nga kjo ngjashmëri, metoda të ndryshme të heqjes së aliazhit mund të prodhojnë morfologji të ndryshme për arsye të paqarta18.Ndërsa ECD mund të gjenerojë struktura të rendit të lartë të lidhura topologjikisht për fraksionet atomike (X) të elementeve të patretur (si Au në AgAu) deri në 5%25, studimet llogaritëse dhe eksperimentale të LMD tregojnë se kjo metodë në dukje e ngjashme gjeneron vetëm struktura të lidhura topologjikisht .Për shembull, për X shumë më të madh, struktura dyvazhduese e lidhur është rreth 20% në rastin e lidhjeve TaTi të shkëputura nga shkrirjet Cu (shih Fig. 2 në ref. 18 për një krahasim krah për krah me forma të ndryshme ECD dhe LMD X ).Kjo mospërputhje shpjegohet teorikisht nga një mekanizëm i rritjes së lidhur me difuzionin, i dallueshëm nga dekompozimi spinodal ndërfajësor dhe shumë i ngjashëm me rritjen e shoqëruar me eutektikë26.Në një mjedis heqjeje të papastërtive, rritja e shoqëruar me difuzion lejon që filamente të pasura me A (ose thekon në 2D) dhe kanale të lëngshme të pasura me B të bashkë-rriten me anë të difuzionit gjatë heqjes së papastërtive15.Rritja e çiftit çon në një strukturë të rreshtuar topologjikisht të palidhur në pjesën e mesme të X dhe shtypet në pjesën e poshtme të X, ku mund të formohen vetëm ishujt e palidhur të pasur në fazën A.Në X më të madh, rritja e lidhur bëhet e paqëndrueshme, duke favorizuar formimin e strukturave 3D të lidhura në mënyrë perfekte që ruajnë integritetin strukturor edhe pas gravimit njëfazor.Është interesante se struktura orientuese e prodhuar nga lidhjet LMD17 ose SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X është vëzhguar eksperimentalisht për X deri në 0.5, duke sugjeruar që rritja e lidhur me difuzionin është një mekanizëm i kudondodhur për LMD dhe SMD në vend që ECD poroze që rezulton zakonisht. kanë një strukturë të preferuar të shtrirjes.
Për të sqaruar arsyen e këtij ndryshimi midis morfologjisë ECD dhe NMD, ne kryem simulime në terren fazor dhe studime eksperimentale të NMD të lidhjeve TaXTi1-X, në të cilat kinetika e shpërbërjes u modifikua duke shtuar elementë të tretur në bakër të lëngshëm.Ne arritëm në përfundimin se megjithëse si ECD ashtu edhe LMD rregullohen nga shpërbërja selektive dhe difuzioni ndërfaqësor, këto dy procese kanë gjithashtu dallime të rëndësishme që mund të çojnë në dallime morfologjike18.Së pari, kinetika e lëvozhgës në ECD kontrollohet nga ndërfaqja me një shpejtësi konstante të përparme të lëvores V12 si funksion i tensionit të aplikuar.Kjo është e vërtetë edhe kur një fraksion i vogël grimcash zjarrduruese (p.sh. Pt në Ag-Au) i shtohen lidhjes mëmë, e cila vonon rrjedhshmërinë ndërfaqesore, pastron dhe stabilizon materialin e palidhur, por përndryshe ruan të njëjtën morfologji 27 .Strukturat e lidhura topologjikisht përftohen vetëm në X të ulët në V të ulët dhe mbajtja e elementeve të përzier 25 është e madhe për të mbajtur një fraksion të ngurtë vëllimor mjaft të madh për të parandaluar fragmentimin e strukturës.Kjo sugjeron që shkalla e shpërbërjes në lidhje me difuzionin ndërfaqe mund të luajë një rol të rëndësishëm në përzgjedhjen morfologjike.Në të kundërt, kinetika e heqjes së aliazhit në një LMD kontrollohet me difuzion15,16 dhe shpejtësia zvogëlohet relativisht më shpejt me kohën \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), ku Dl është elementi i përzierjes për koeficientin e difuzionit të lëngjeve ..
Së dyti, gjatë ECD, tretshmëria e elementëve të papërzier në elektrolit është jashtëzakonisht e ulët, kështu që ato mund të shpërndahen vetëm përgjatë ndërfaqes aliazh-elektrolit.Në të kundërt, në LMD, elementët "të papërziershëm" (A) të lidhjeve pararendëse AXB1-X zakonisht kanë tretshmëri të vogël, megjithëse të kufizuar, të shkrirjes.Kjo tretshmëri e lehtë mund të konkludohet nga analiza e diagramit të fazës treshe të sistemit tresh CuTaTi të paraqitur në figurën plotësuese 1. Tretshmëria mund të matet duke paraqitur një vijë të lëngshme kundrejt përqendrimeve të ekuilibrit të Ta dhe Ti në anën e lëngshme të ndërfaqes (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) dhe \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respektivisht, në temperaturën e delegimit (Fig. plotësuese 1b) ndërfaqe solid-lëng Ekuilibri termodinamik lokal mbahet gjatë lidhjes, }}}}}}^{l}\) është afërsisht konstante dhe vlera e saj lidhet me X. Figura plotësuese 1b tregon se \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) bie në intervalin 10 -3 − 10 ^{l}\) janë të barabarta me 15,16.Kjo "rrjedhje" e elementeve të papërziershëm në aliazh mund të ndikojë si në formimin e një strukture ndërfaqesore në pjesën e përparme të shtrembërimit, nga ana e saj, e cila mund të kontribuojë në shpërbërjen dhe ashpërsimin e strukturës për shkak të përhapjes së vëllimit.
Për të vlerësuar veçmas kontributin e (i) shkallës së reduktuar të heqjes së aliazhit V dhe (ii) shkallës së reduktuar të infiltrimit të elementeve të papërziershëm në shkrirje, ne vazhduam në dy hapa.Së pari, falë \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), duke studiuar evolucionin morfologjik të strukturës së pjesës së përparme të tufës, u arrit të studiohej mjaftueshëm efekti i zvogëlimit të V.kohe e madhe.Prandaj, ne e hetuam këtë efekt duke ekzekutuar simulimet e fushës së fazës për periudha më të gjata kohore sesa studimet e mëparshme, të cilat zbuluan praninë e strukturave të shtrirjes topologjikisht të palidhura të formuara nga rritja e ndërlidhur me difuzionin e ndërmjetësit X15.Së dyti, për të hetuar efektin e elementeve të papërziershëm në reduktimin e shkallës së rrjedhjes, ne shtuam Ti dhe Ag në shkrirjen e bakrit për të rritur dhe ulur shkallën e rrjedhjes, përkatësisht, dhe studiuam morfologjinë që rezulton, kinetikën e ndarjes dhe shpërndarjen e përqendrimit në shkrihet.shkrirja e deleguar e Cu përmes llogaritjeve dhe eksperimenteve brenda strukturës së aliazhit.Ne kemi shtuar shtesa Ti që variojnë nga 10% në 30% në media për të hequr shkrirjen Cu.Shtimi i Ti rrit përqendrimin e Ti në skajin e shtresës së deleguar, gjë që redukton gradientin e përqendrimit të Ti brenda kësaj shtrese dhe zvogëlon shkallën e shpërbërjes.Ai gjithashtu rrit shkallën e rrjedhjeve të Ta duke rritur \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), kështu që \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Fig. 1b plotësuese Sasia e argjendit që shtojmë varion nga 10% në 30%. Tretshmëria e elementeve aliazh në shkrirje, ne kemi modeluar sistemin kuaternar CuAgTaTi si një sistem tresh efikas (CuAg)TaTi në të cilin tretshmëria e Ti dhe Ta varet nga përqendrimi i Ag në shkrirjen CuAg (shih Shënimin) 2 dhe suplementar Fig. 2-4).Shtimi i Ag nuk rrit përqendrimin e Ti në skajin e strukturës së deleguar.Megjithatë, duke qenë se tretshmëria e Ti në Ag është më e ulët se ajo e Cu, kjo zvogëlon \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Fig suplementar 1 ) 4b) dhe shkalla e rrjedhjes Ta.
Rezultatet e simulimeve të fushës së fazës tregojnë se rritja e kombinuar bëhet e paqëndrueshme gjatë një kohe mjaft të gjatë për të nxitur formimin e strukturave të çiftëzuara topologjikisht në pjesën e përparme të kalbjes.Ne konfirmojmë eksperimentalisht këtë përfundim duke treguar se shtresa bazë e lidhjes Ta15T85, e cila formohet pranë pjesës së përparme të delamination në një fazë të mëvonshme të delamination, mbetet e lidhur topologjikisht pas gravurë të fazës së pasur me bakër.Rezultatet tona sugjerojnë gjithashtu se shkalla e rrjedhjes ka një efekt të thellë në evolucionin morfologjik për shkak të transportit difuziv në masë të elementeve të papërziershëm në shkrirjet e lëngshme.Këtu tregohet se ky efekt, i cili mungon në ECD, ndikon fuqishëm në profilet e përqendrimit të elementeve të ndryshëm në shtresën e deleguar, fraksionin e fazës së ngurtë dhe topologjinë e strukturës LMD.
Në këtë seksion, ne fillimisht paraqesim rezultatet e studimit tonë me simulim të fushës fazore të efektit të shtimit të Ti ose Ag në shkrirjet Cu duke rezultuar në morfologji të ndryshme.Në fig.Figura 1 paraqet rezultatet e modelimit tredimensional të fushës fazore të lidhjeve TaXTi1-X të marra nga Cu70Ti30, Cu70Ag30 dhe shkrirjet e pastërta të bakrit me një përmbajtje atomike të ulët të elementeve të papërziershëm nga 5 në 15%.Dy rreshtat e parë tregojnë se shtimi i Ti dhe Ag nxit formimin e strukturave të lidhura topologjikisht në krahasim me strukturën e palidhur të Cu të pastër (rreshti i tretë).Megjithatë, shtimi i Ti, siç pritej, rriti rrjedhjen e Ta, duke parandaluar kështu delaminimin e lidhjeve të ulëta X (Ta5Ti95 dhe Ta10Ti90) dhe duke shkaktuar shpërbërjen masive të shtresës poroze të eksfoluar gjatë delamination Ta15Ti85.Përkundrazi, shtimi i Ag (rreshti i dytë) kontribuon në formimin e një strukture të lidhur topologjikisht të të gjithë përbërësve të lidhjes bazë me një shpërbërje të lehtë të shtresës së deleguar.Formimi i një strukture dyvazhduese është ilustruar më tej në Fig.1b, i cili tregon imazhe të strukturës së deleguar me thellësi në rritje të shtrembërimit nga e majta në të djathtë dhe një imazh të ndërfaqes solid-lëng në thellësinë maksimale (imazhi në skajin e djathtë).
Simulimi i fushës së fazës 3D (128 × 128 × 128 nm3) që tregon efektin dramatik të shtimit të një lënde të tretur në një shkrirje të lëngshme në morfologjinë përfundimtare të aliazhit të deleguar.Shenja e sipërme tregon përbërjen e lidhjes mëmë (TaXTi1-X) dhe shenja vertikale tregon përbërjen e shkrirë të mediumit zbutës me bazë Cu.Zonat me një përqendrim të lartë Ta në strukturë pa papastërti tregohen në kafe, dhe ndërfaqja e ngurtë-lëngshme tregohet me blu.b Simulimi tredimensional i fushës fazore të aliazhit pararendës Ta15Ti85 të papërpunuar në shkrirjen Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).3 kornizat e para tregojnë rajonin e ngurtë të strukturës së deleguar në thellësi të ndryshme delegimi, dhe korniza e fundit tregon vetëm ndërfaqen solid-lëng në thellësinë maksimale.Filmi që korrespondon me (b) shfaqet në Filmin Suplementar 1.
Efekti i shtimit të substancës së tretur u hulumtua më tej me simulimet e fushës së fazës 2D, të cilat siguruan informacion shtesë mbi formimin e modalitetit ndërfaqësor në pjesën e përparme të shtrembërimit dhe lejuan qasje në gjatësi dhe shkallë më të mëdha kohore sesa simulimet 3D për të përcaktuar sasinë e kinetikës së delaminimit.Në fig.Figura 2 tregon imazhet e simulimit të heqjes së aliazhit pararendës Ta15Ti85 përmes shkrirjeve Cu70Ti30 dhe Cu70Ag30.Në të dyja rastet, rritja e shoqëruar me difuzion është shumë e paqëndrueshme.Në vend që të depërtojnë vertikalisht në aliazh, majat e kanaleve të lëngut lëvizin në mënyrë kaotike majtas dhe djathtas në trajektore shumë komplekse gjatë një procesi rritjeje të qëndrueshme që promovon struktura të rreshtuara që nxisin formimin e strukturave të lidhura topologjikisht në hapësirën 3D (Fig. 1).Sidoqoftë, ekziston një ndryshim i rëndësishëm midis aditivëve Ti dhe Ag.Për shkrirjen Cu70Ti30 (Fig. 2a), përplasja e dy kanaleve të lëngshme çon në bashkimin e ndërfaqes solid-lëng, gjë që çon në nxjerrjen e lidhësve të ngurtë të kapur nga dy kanalet nga struktura dhe, në fund, në shpërbërjen .Përkundrazi, për shkrirjen Cu70Ag30 (Fig. 2b), pasurimi i Ta në ndërfaqen midis fazave të ngurta dhe të lëngshme parandalon bashkimin për shkak të një uljeje të rrjedhjes së Ta në shkrirje.Si rezultat, ngjeshja e lidhjes në pjesën e përparme të delaminimit shtypet, duke nxitur kështu formimin e strukturave lidhëse.Është interesante se lëvizja kaotike osciluese e kanalit të lëngshëm krijon një strukturë dy-dimensionale me një shkallë të caktuar shtrirjeje kur ndërprerja shtypet (Fig. 2b).Megjithatë, ky përafrim nuk është rezultat i një rritjeje të qëndrueshme të obligacionit.Në 3D, depërtimi i paqëndrueshëm krijon një strukturë dyvazhduese të lidhur jo koaksiale (Fig. 1b).
Fotot e simulimeve të fushës së fazës 2D të shkrirjeve Cu70Ti30 (a) dhe Cu70Ag30 (b) të rishkrirë në aliazh Ta15Ti85 që ilustron rritje të paqëndrueshme të shoqëruar me difuzion.Fotografitë që tregojnë thellësi të ndryshme të heqjes së papastërtive të matura nga pozicioni fillestar i ndërfaqes së sheshtë solid/lëng.Insetat tregojnë regjime të ndryshme të përplasjeve të kanaleve të lëngshme, duke çuar në shkëputjen e lidhësve të ngurtë dhe ruajtjen e shkrirjeve Cu70Ti30 dhe Cu70Ag30, përkatësisht.Gjerësia e domenit të Cu70Ti30 është 1024 nm, Cu70Ag30 është 384 nm.Shiriti me ngjyrë tregon përqendrimin e Ta dhe ngjyrat e ndryshme bëjnë dallimin midis zonës së lëngshme (blu e errët), aliazhit bazë (blu e lehtë) dhe strukturës së palidhur (pothuajse e kuqe).Filmat e këtyre simulimeve janë paraqitur në Filmat Suplementar 2 dhe 3, të cilët nxjerrin në pah rrugët komplekse që depërtojnë në kanalet e lëngjeve gjatë rritjes së paqëndrueshme të shoqëruar me difuzion.
Rezultate të tjera të simulimit të fushës së fazës 2D janë paraqitur në Fig.3.Grafiku i thellësisë së delamination kundrejt kohës (pjerrësia e barabartë me V) në fig.3a tregon se shtimi i Ti ose Ag në shkrirjen Cu ngadalëson kinetikën e ndarjes, siç pritej.Në fig.3b tregon se ky ngadalësim shkaktohet nga një rënie në gradientin e përqendrimit të Ti në lëngun brenda shtresës së deleguar.Gjithashtu tregon se shtimi i Ti(Ag) rrit (zvogëlon) përqendrimin e Ti në anën e lëngshme të ndërfaqes (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), që çon në rrjedhje të Ta, e matur me fraksionin e Ta të tretur në shkrirje në funksion të kohës (Fig. 3c), i cili rritet (zvogëlohet) me shtimin e Ti(Ag ).Figura 3d tregon se për të dy lëndët e treta, fraksioni vëllimor i lëndëve të ngurta mbetet mbi pragun për formimin e strukturave të ndërlidhura topologjikisht dy të vazhdueshme28,29,30.Ndërsa shtimi i Ti në shkrirje rrit rrjedhjen e Ta, gjithashtu rrit mbajtjen e Ti në lidhësin e ngurtë për shkak të ekuilibrit fazor, duke rritur kështu fraksionin e vëllimit për të ruajtur kohezivitetin e strukturës pa papastërti.Llogaritjet tona përgjithësisht pajtohen me matjet eksperimentale të fraksionit të vëllimit të pjesës së përparme të shtrembërimit.
Simulimi i fushës së fazës së lidhjes Ta15Ti85 përcakton efektet e ndryshme të shtesave të Ti dhe Ag në shkrirjen Cu në kinetikën e heqjes së aliazhit të matur nga thellësia e heqjes së aliazhit në funksion të kohës (a), profili i përqendrimit të Ti në lëng në një Thellësia e heqjes së aliazhit prej 400 nm (thellësia negative zgjerohet në shkrirjen jashtë strukturës së aliazhit (përpara aliazhit në të majtë) b Rrjedhjet në krahasim me kohën (c) dhe fraksionin e ngurtë në strukturën e palidhur kundrejt përbërjes së shkrirjes (d) Përqendrimi i elementeve shtesë në shkrirje vizatohet përgjatë abshisë (d) (Ti – vija e gjelbër, Ag – vija vjollcë dhe eksperiment).
Meqenëse shpejtësia e pjesës së përparme të delamination zvogëlohet me kalimin e kohës, evolucioni i morfologjisë gjatë delamination tregon efektin e reduktimit të shpejtësisë së delamination.Në një studim të mëparshëm në terren të fazës së mëparshme, ne vëzhguam rritje të çiftëzuar të ngjashme me eutektikën, duke rezultuar në struktura të rreshtuara topologjikisht të palidhura gjatë heqjes së aliazhit pararendës Ta15Ti85 nga shkrirja e pastër e bakrit15.Megjithatë, xhirot e gjata të simulimit të fushës së njëjtë të fazës tregojnë (shih Filmin Suplementar 4) se kur shpejtësia e përparme e dekompozimit bëhet mjaft e vogël, rritja e shoqëruar bëhet e paqëndrueshme.Paqëndrueshmëria manifestohet në lëkundjen anësore të thekoneve, gjë që pengon shtrirjen e tyre dhe, në këtë mënyrë, nxit formimin e strukturave të lidhura topologjikisht.Kalimi nga rritja e qëndrueshme e lidhur në rritjen e paqëndrueshme lëkundëse ndodh afër xi = 250 nm me një shpejtësi prej 4.7 mm/s.Përkundrazi, thellësia korresponduese e delamination xi e shkrirjes Cu70Ti30 është rreth 40 nm me të njëjtën shpejtësi.Prandaj, ne nuk mund të vëzhgonim një transformim të tillë kur hiqnim aliazhin me shkrirjen Cu70Ti30 (shih filmin plotësues 3), sepse shtimi i 30% Ti në shkrirje redukton ndjeshëm kinetikën e heqjes së aliazhit.Së fundi, megjithëse rritja e lidhur me difuzionin është e paqëndrueshme për shkak të kinetikës së delaminimit më të ngadaltë, distanca λ0 e lidhjeve të forta në pjesën e përparme të delaminimit i bindet përafërsisht ligjit \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) të palëvizshmërisë rritja15,31 ku C është konstante.
Për të testuar parashikimet e simulimit të fushës së fazës, u kryen eksperimente të heqjes së aliazhit me mostra më të mëdha dhe kohë më të gjata të heqjes së aliazhit.Figura 4a është një diagram skematik që tregon parametrat kryesorë të strukturës së deleguar.Thellësia totale e delamination është e barabartë me xi, distanca nga kufiri fillestar i fazave të ngurta dhe të lëngshme në frontin e delamination.hL është distanca nga ndërfaqja fillestare e ngurtë-lëngshme deri në skajin e strukturës së deleguar përpara gravimit.Një hL e madhe tregon një rrjedhje të fortë Ta.Nga imazhi SEM i kampionit të deleguar, ne mund të matim madhësinë hD të strukturës së deleguar përpara gravimit.Megjithatë, meqenëse shkrirja ngurtësohet gjithashtu në temperaturën e dhomës, është e mundur të ruhet një strukturë e deleguar pa lidhje.Prandaj, ne gërmuam shkrirjen (faza e pasur me bakër) për të marrë strukturën e tranzicionit dhe përdorëm hC për të përcaktuar trashësinë e strukturës së tranzicionit.
një Diagram skematik i evolucionit të morfologjisë gjatë heqjes së papastërtive dhe përcaktimit të parametrave gjeometrikë: trashësia e shtresës së rrjedhjes Ta hL, trashësia e strukturës së shtrembëruar hD, trashësia e strukturës lidhëse hC.(b), (c) Vërtetimi eksperimental i rezultateve të simulimit të fushës së fazës duke krahasuar seksionet kryq të SEM dhe morfologjinë e etched 3D të lidhjes Ta15Ti85 të përgatitur nga shkrirjet e pastërta Cu(b) dhe Cu70Ag30, duke prodhuar lidhje topologjike me madhësi uniforme të lidhjes Struktura (c), shiriti i shkallës 10 μm.
Prerjet tërthore të strukturave të deleguara të paraqitura në fig.4b,c konfirmojnë efektet kryesore të parashikuara të shtimit të Ti dhe Ag në shkrirjet Cu në morfologjinë dhe kinetikën e aliazhit të deleguar.Në fig.Figura 4b tregon rajonin e poshtëm të prerjes SEM (në të majtë) të lidhjes Ta15T85 të lidhur me zhytje në bakër të pastër për 10 s në një thellësi prej xi ~ 270 μm.Në një shkallë kohore eksperimentale të matshme, e cila është disa rend magnitudë më e madhe se në simulimet e fushës së fazës, shpejtësia e përparme e shkëputjes është shumë më poshtë shpejtësisë së pragut të lartpërmendur prej 4.7 mm/s, nën të cilën rritja e qëndrueshme e lidhjes eutektike bëhet e paqëndrueshme.Prandaj, struktura mbi pjesën e përparme të lëvozhgës pritet të jetë topologjikisht e lidhur plotësisht.Para gdhendjes, një shtresë e hollë e aliazhit bazë u tret plotësisht (hL = 20 μm), e cila u shoqërua me rrjedhje Ta (Tabela 1).Pas gdhendjes kimike të fazës së pasur me bakër (djathtas), mbetet vetëm një shtresë e hollë e aliazhit të deleguar (hC = 42 µm), që tregon se pjesa më e madhe e strukturës së deleguar humbi integritetin strukturor gjatë gdhendjes dhe nuk ishte, siç pritej, e lidhur topologjikisht ( Fig. 1a)., imazhi më i djathtë në rreshtin e tretë).Në fig.4c tregon seksionin kryq të plotë SEM dhe imazhet 3D të gdhendjes së lidhjes Ta15Ti85 të hequr nga zhytja në shkrirjen Cu70Ag30 për 10 s në një thellësi prej rreth 200 µm.Meqenëse thellësia e lëvores teorikisht parashikohet të rritet me \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) kinetikën e kontrolluar me difuzion (shih shënimin plotësues 4) 15 16, Me shtimin e 30% Ag në shkrirjen Cu, një rënie në thellësinë e ndarjes nga 270 μm në 220 μm korrespondon me një ulje të numrit të Peclet p me një faktor prej 1.5.Pas gdhendjes kimike të fazës së pasur me Cu/Ag (djathtas), e gjithë struktura e deleguar ruan integritetin strukturor (hC = 200 µm), duke demonstruar se në thelb është një strukturë dyvazhduese e parashikuar topologjikisht (Figura 1, imazhi djathtas) rreshti i dytë dhe i tërë rreshti i poshtëm).Të gjitha matjet e aliazhit bazë të deleguar Ta15T85 në shkrirje të ndryshme janë përmbledhur në Tabelën.1. Ne gjithashtu paraqesim rezultatet për lidhjet bazë të palidhura Ta10Ti90 në shkrirje të ndryshme, duke konfirmuar përfundimet tona.Matjet e trashësisë së shtresës së rrjedhjes Ta treguan se struktura e tretur në shkrirjen Cu70Ag30 (hL = 0 μm) është më e vogël se ajo në shkrirjen e pastër Cu (hL = 20 μm).Përkundrazi, shtimi i Ti në shkrirje shpërndan struktura më të dobëta të lidhura (hL = 190 μm).Ulja e shpërbërjes së strukturës së deleguar midis shkrirjes së pastër Cu (hL = 250 μm) dhe shkrirjes Cu70Ag30 (hL = 150 μm) është më e theksuar në lidhjet e deleguara të bazuara në Ta10Ti90.
Për të kuptuar efektin e shkrirjeve të ndryshme, ne kryem një analizë sasiore shtesë të rezultateve eksperimentale në Fig. 5 (shih gjithashtu Të dhënat Suplementare 1).Në fig.Figura 5a-b tregojnë shpërndarjet e matura të përqendrimit të elementeve të ndryshëm përgjatë drejtimit të eksfolimit në eksperimentet e eksfolimit në shkrirjen e pastër Cu (Fig. 5a) dhe shkrirjen Cu70Ag30 (Fig. 5b).Përqendrimet e elementeve të ndryshëm vizatohen kundrejt distancës d nga pjesa e përparme e delaminimit deri në skajin e shtresës së delaminimit në lidhësin e ngurtë dhe fazën që ishte e lëngshme (e pasuruar me Cu ose CuAg) në kohën e delamination.Ndryshe nga ECD, ku mbajtja e elementeve të përzier përcaktohet nga shpejtësia e ndarjes, në LMD, përqendrimi në një lidhës të ngurtë përcaktohet nga ekuilibri termodinamik lokal midis fazave të ngurta dhe të lëngshme dhe, në këtë mënyrë, vetitë e bashkëjetesës së lëndës së ngurtë dhe fazat e lëngëta.Diagramet e gjendjes së aliazhit.Për shkak të shpërbërjes së Ti nga aliazhi bazë, përqendrimi i Ti zvogëlohet me rritjen e d nga pjesa e përparme e delaminimit në skajin e shtresës së delaminimit.Si rezultat, përqendrimi i Ta u rrit me rritjen e d përgjatë paketës, e cila ishte në përputhje me simulimin e fushës së fazës (Figura plotësuese 5).Përqendrimi i Ti në shkrirjen Cu70Ag30 bie më cekët sesa në shkrirjen e pastër Cu, që është në përputhje me shpejtësinë më të ngadaltë të heqjes së aliazhit.Profilet e përqendrimit të matur në Fig.5b tregojnë gjithashtu se raporti i përqendrimeve të Ag dhe Cu në lëng nuk është saktësisht konstant përgjatë shtresës së aliazhit të deleguar, ndërsa në simulimin e fushës së fazës ky raport supozohej të ishte konstant në simulimin e shkrirjes si një pseudoelement Cu70Ag30.Pavarësisht këtij ndryshimi sasior, modeli i fushës së fazës kap efektin mbizotërues cilësor të shtimit të Ag në shtypjen e rrjedhjes Ta.Modelimi plotësisht sasior i gradienteve të përqendrimit të të katër elementëve në lidhësit dhe lëngjet e ngurta kërkon një model më të saktë me katër përbërës të diagramit fazor TaTiCuAg, i cili është përtej qëllimit të kësaj pune.
Profilet e përqendrimit të matura në varësi të distancës d nga pjesa e përparme e shtrembërimit të lidhjes Ta15Ti85 në (a) shkrirjen e pastër Cu dhe (b) shkrirjen Cu70Ag30.Krahasimi i fraksionit vëllimor të matur të trupave të ngurtë ρ(d) të strukturës së deleguar (vijë e ngurtë) me parashikimin teorik që i përgjigjet ekuacionit pa rrjedhje Ta (vijë e ndërprerë).(1) (c) Parashikimi i ekuacionit të fryrë.(1) Ekuacioni i korrigjuar në pjesën e përparme të delamination.(2) Kjo është, rrjedhja e Ta konsiderohet.Matni gjerësinë mesatare të lidhjes λw dhe distancën λs (d).Shiritat e gabimit përfaqësojnë devijimin standard.
Në fig.5c krahason fraksionin vëllimor të matur të trupave të ngurtë ρ(d) (vijë e ngurtë) për strukturat e deleguara të pastërta të Cu dhe Cu70Ag30 nga shkrirja me parashikimin teorik (vijë e ndërprerë) të marrë nga ruajtja e masës duke përdorur përqendrimin e matur të Ta në lidhësin e ngurtë \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) dhe injoroni rrjedhjen e Ta dhe transportin e Ta ndërmjet lidhjeve me thellësi të ndryshme ndarjeje.Nëse Ta ndryshon nga e ngurtë në e lëngshme, e gjithë Ta e përmbajtur në lidhjen bazë duhet të rishpërndahet në një lidhës të ngurtë.Kështu, në çdo shtresë të strukturës së largët pingul me drejtimin e heqjes së aliazhit, ruajtja e masës do të thotë që \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), ku \({c}_{Ta}^{s}(d)\) dhe \({c }_{Ta }^ {0}\) janë përqendrimet e Ta në pozicionin d në lidhësin dhe aliazhin e matricës, përkatësisht, dhe Ss(d) dhe St janë zonat e prerjes tërthore të lidhësit të fortë dhe të gjithë rajonit të largët, përkatësisht.Kjo parashikon fraksionin vëllimor të trupave të ngurtë në shtresën e largët.
Kjo mund të zbatohet lehtësisht në strukturën e shkrirjeve të deleguara të Cu dhe Cu70Ag30 të pastër duke përdorur kurbat përkatëse \({c}_{Ta}^{s}(d)\) që korrespondojnë me vijën blu.Këto parashikime janë mbivendosur në Fig. 5c duke treguar se injorimi i rrjedhjes Ta është një parashikues i dobët i shpërndarjes së fraksionit të vëllimit.Ruajtja e masës pa rrjedhje parashikon një ulje monotonike të fraksionit vëllimor me rritjen e d, gjë që vërehet cilësisht në shkrirjet e pastërta të Cu, por jo në shkrirjet Cu70Ag30, ku ρ(d) ka një minimum.Për më tepër, kjo çon në një mbivlerësim të konsiderueshëm të fraksioneve të vëllimit në pjesën e përparme të ndarjes për të dy shkrirjet.Për d ≈ 10 µm më të vogël të matshëm, vlerat ρ të parashikuara për të dy shkrirjet tejkalojnë 0.5, ndërsa vlerat ρ të matura për shkrirjet Cu dhe Cu70Ag30 janë pak më të larta se 0.3 dhe 0.4, respektivisht.
Për të theksuar rolin kryesor të rrjedhjes Ta, ne tregojmë më pas se mospërputhja sasiore midis vlerave ρ të matura dhe të parashikuara pranë frontit të dekompozimit mund të eliminohet duke rafinuar parashikimet tona teorike për të përfshirë këtë rrjedhje.Për këtë qëllim, le të llogarisim numrin total të atomeve Ta që rrjedhin nga një lëndë e ngurtë në një lëng kur pjesa e përparme e zbërthimit lëviz në një distancë Δxi = vΔt në intervalin kohor Δt Δxi = vΔt, ku \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – shkalla, thellësia dhe koha e shtrembërimit mund të nxirren nga lidhja e njohur \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) deaerim.Ligji lokal i ruajtjes së masës në frontin e ndarjes (d ≈ 0) është i tillë që ΔN = DlglΔtSl/va, ku gl është gradienti i përqendrimit të atomeve Ta në lëng, va është vëllimi atomik që korrespondon me përqendrimin e përcaktuar si fraksioni atomik, dhe Sl = St - Ss është zona e prerjes tërthore të kanalit të lëngshëm në pjesën e përparme të delamination.Gradienti i përqendrimit gl mund të llogaritet duke supozuar se përqendrimi i atomeve Ta ka një vlerë konstante \({c}_{Ta}^{l}\) në ndërfaqe dhe është shumë i vogël në shkrirjen jashtë shtresës së eksfoluar, e cila jep \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Pra, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Kur pjesa e përparme lëviz në një distancë Δxi, fraksioni i ngurtë është i barabartë me numrin total të atomeve Ta të hequra nga aliazhi bazë, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ {0}/{v}_{a}\), në shumën e numrit të atomeve Ta që rrjedhin në lëng, ΔN, dhe të përfshira në lidhësin e ngurtë\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Ky ekuacion, së bashku me shprehjen e mësipërme për ΔN dhe marrëdhëniet St = Ss + Sl dhe fazat në pjesën e përparme të delamination.
Në kufirin e tretshmërisë zero të atomeve Ta, i cili reduktohet në një parashikim të hershëm të mungesës së rrjedhjeve, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)lëng ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Duke përdorur vlerat \({c}_{Ta}^{l}\rreth 0,03\) nga matjet eksperimentale (nuk tregohen në Fig. 5a, b) dhe numrat Peclet p ≈ 0,26 dhe p ≈ 0,17 dhe përqendrimet e lëndëve të ngurta \ ( {c}_{Ta}^{s}\afërsisht 0.3\) dhe \({c}_{Ta}^{s}\afërsisht 0.25\) për shkrirjet Cu dhe Cu70Ag30, përkatësisht, marrim vlerën e parashikuar të shkrirja, ρ ≈ 0,38 dhe ρ ≈ 0,39.Këto parashikime janë në përputhje sasiore mjaft të mirë me matjet.Pjesa tjetër e diferencave (të parashikuara 0,38 kundrejt 0,32 të matur për shkrirjen e pastër të Cu dhe 0,39 të parashikuara kundrejt 0,43 të matur për shkrirjen Cu70Ag30) mund të shpjegohen me pasiguri më të madhe të matjes për përqendrime shumë të ulëta të Ta në lëngje (\( {c }_{Ta }^ {l}\afërsisht 0.03\)), i cili pritet të jetë pak më i madh në shkrirjen e bakrit të pastër.
Megjithëse eksperimentet e tanishme u kryen në lidhje specifike bazë dhe elementë të shkrirë, ne presim që rezultatet e analizës së këtyre eksperimenteve të ndihmojnë në nxjerrjen e ekuacioneve.(2) Zbatueshmëri e gjerë për sistemet e tjera të dopingut LMD dhe metoda të tjera të lidhura, si heqja e papastërtive në gjendje të ngurtë (SSD).Deri më tani, ndikimi i rrjedhjes së elementeve të papërziershëm në strukturën LMD është injoruar plotësisht.Kjo është kryesisht për faktin se ky efekt nuk është i rëndësishëm në ECDD, dhe deri më tani është supozuar në mënyrë naive se NMD është e ngjashme me REC.Sidoqoftë, ndryshimi kryesor midis ECD dhe LMD është se në LMD tretshmëria e elementeve të papërzier në lëngje është rritur shumë për shkak të përqendrimit të lartë të elementeve të përzier në anën e lëngshme të ndërfaqes (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), i cili nga ana tjetër rrit përqendrimin e elementeve të papërziershëm (\({c}_{Ta}^{l}\)) në anën e lëngshme të ndërfaqes dhe zvogëlon fraksionin e vëllimit të parashikuar nga ekuacioni i gjendjes së ngurtë .(2) Ky përmirësim është për shkak të faktit se ndërfaqja solid-lëng gjatë LMD është në ekuilibër termodinamik lokal, aq e lartë \({c}_{Ti}^{l}\) ndihmon në përmirësimin e \({c} _ {Ta} ^{l}\ Në mënyrë të ngjashme, \({c}_{Ti}^{s}\) e lartë lejon që Cu të përfshihet në lidhës të fortë dhe përqendrimi i Cu të ngurtë në këta lidhës ndryshon nga rreth 10% gradualisht zvogëlimet në vlera janë të papërfillshme në skajin e shtresës së vogël të deleguar (Fig. suplementare 6). Në të kundërt, heqja elektrokimike e Ag nga lidhjet AgAu nga ECD është një reaksion jo ekuilibër që nuk rrit tretshmërinë e Au në elektrolitin. Përveç LMD, ne gjithashtu shpresojmë që rezultatet tona të jenë të zbatueshme për disqet në gjendje të ngurtë, ku kufiri i ngurtë pritet të ruajë ekuilibrin termodinamik lokal gjatë heqjes së aliazhit. Kjo pritshmëri mbështetet nga fakti se një ndryshim në fraksionin e vëllimit të lëndëve të ngurta në shtresën e deleguar të strukturës SSD u vu re, duke nënkuptuar I, se gjatë delegimit ka një shpërbërje të ligamentit të ngurtë, i shoqëruar me rrjedhje të elementëve të papërzier.
Dhe ekuacioni.(2) Për të parashikuar një ulje të ndjeshme të fraksionit të ngurtë në pjesën e përparme të heqjes së aliazhit për shkak të rrjedhjes së Ta, është gjithashtu e nevojshme të merret parasysh transporti i Ta në rajonin e heqjes së aliazhit për të kuptuar shpërndarjen e fraksionit të ngurtë në të gjithë Shtresa e heqjes së aliazhit, e cila është në përputhje me bakrin e pastër dhe shkrirjen Cu70Ag30.Për shkrirjen Cu70Ag30 (vija e kuqe në Fig. 5c), ρ(d) ka një minimum prej rreth gjysmës së shtresës së deleguar.Ky minimum është për shkak të faktit se sasia totale e Ta që përmbahet në lidhësin e fortë pranë skajit të shtresës së deleguar është më e madhe se në aliazhin bazë.Kjo do të thotë, për d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), ose plotësisht ekuivalente, ρ(d) e matur = Ss(d)/St ≈ 0,35 është shumë më e madhe se sa parashikon ekuacioni.(1) Nuk ka rrjedhje\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\afërsisht 0,2\).Kjo do të thotë që një pjesë e Ta që shpëton transportohet nga pjesa e përparme e ndarjes në një rajon të largët nga ky front, duke u shpërndarë në lëng dhe përgjatë ndërfaqes solid-lëng, ku depozitohet sërish.
Ky ridepozitim ka efektin e kundërt të rrjedhjes Ta për të pasuruar lidhësit e fortë Ta, dhe shpërndarja e fraksionit të fortë mund të shpjegohet në mënyrë cilësore si një bilanc i rrjedhjes Ta dhe ridepozitimit.Për shkrirjen Cu70Ag30, përqendrimi i Ag në lëng rritet me rritjen e d (vija me pika kafe në Fig. 5b) për të reduktuar rrjedhjen e Ta duke ulur tretshmërinë Ta, e cila çon në një rritje në ρ(d) me rritjen d pasi arrin një minimum .Kjo ruan një pjesë të ngurtë mjaft të madhe për të parandaluar fragmentimin për shkak të shkëputjes së lidhjes së fortë, gjë që shpjegon pse strukturat e deleguara në shkrirjet Cu70Ag30 ruajnë integritetin strukturor pas gdhendjes.Në të kundërt, për shkrirjet e pastërta të bakrit, rrjedhja dhe ridepozitimi pothuajse anulojnë njëra-tjetrën, duke rezultuar në një reduktim të ngadaltë të lëndëve të ngurta nën pragun e fragmentimit për pjesën më të madhe të shtresës së deleguar, duke lënë vetëm një shtresë shumë të hollë që ruan integritetin strukturor pranë kufirit të shtresa e deleguar.(Fig. 4b, Tabela 1).
Deri më tani, analizat tona janë fokusuar kryesisht në shpjegimin e ndikimit të fortë të rrjedhjes së elementeve të përzier në një mjedis dislokues në fraksionin e ngurtë dhe topologjinë e strukturave të deleguara.Tani le t'i drejtohemi efektit të kësaj rrjedhjeje në ashpërsimin e strukturës së bikontinumit brenda shtresës së deleguar, e cila zakonisht ndodh gjatë LMD për shkak të temperaturave të larta të përpunimit.Kjo është e ndryshme nga ECD ku ashpërsimi praktikisht nuk ekziston gjatë heqjes së aliazhit, por mund të shkaktohet nga pjekja në temperatura më të larta pas heqjes së aliazhit.Deri më tani, ashpërsimi gjatë LMD është modeluar nën supozimin se ndodh për shkak të difuzionit të elementeve të papërziershëm përgjatë ndërfaqes solid-lëng, i ngjashëm me trashjen e ndërmjetësuar nga difuzioni sipërfaqësor i strukturave ECD të pjekjes nanoporoze.Kështu, madhësia e lidhjes është modeluar duke përdorur ligjet standarde të shkallëzimit të zgjerimit kapilar.
ku tc është koha e ashpërsimit, e përcaktuar si koha e kaluar pas kalimit të pjesës së përparme të shtrembërimit në thellësinë xi brenda shtresës së delaminimit (ku λ ka një vlerë fillestare λ00) deri në fund të eksperimentit të delamination, dhe indeksi i shkallëzimit n = 4 shpërndan sipërfaqen.Eq duhet të përdoret me kujdes.(3) Interpretoni matjet e λ dhe distancën d për strukturën përfundimtare pa papastërti në fund të eksperimentit.Kjo është për shkak të faktit se rajoni afër skajit të shtresës së deleguar kërkon më shumë për t'u zmadhuar sesa rajoni afër pjesës së përparme.Kjo mund të bëhet me ekuacione shtesë.(3) Komunikimi me tc dhe d.Kjo lidhje mund të merret lehtësisht duke parashikuar thellësinë e heqjes së aliazhit në funksion të kohës, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), që jep tc(d) = te − tf(d), ku te është kohëzgjatja e të gjithë eksperimentit, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) është koha kur pjesa e përparme e shtrembërimit të arrijë një thellësi të barabartë me thellësinë përfundimtare të shtresimit minus d.Futeni këtë shprehje për tc(d) në ekuacion.(3) Parashikoni λ(d) (shih shënimin shtesë 5).
Për të testuar këtë parashikim, ne kryem matje të gjerësisë dhe distancës midis tufave në seksionet kryq të plotë të strukturave të deleguara të paraqitura në Figurën Suplementare 9 për shkrirjet e pastër Cu dhe Cu70Ag30.Nga skanimet e linjës pingul me drejtimin e shtresimit në distanca të ndryshme d nga pjesa e përparme e shtresimit, kemi marrë gjerësinë mesatare λw(d) të tufave të pasura me Ta dhe distancën mesatare λs(d) midis tufave.Këto matje janë paraqitur në fig.5d dhe krahasohen me parashikimet e ekuacionit.(3) në Fig. 10 plotësuese për vlera të ndryshme të n.Krahasimi tregon se një indeks i difuzionit sipërfaqësor prej n = 4 jep parashikime të dobëta.Ky parashikim nuk përmirësohet ndjeshëm duke zgjedhur n = 3 për trashjen e kapilarëve të ndërmjetësuar nga difuzioni masiv, i cili me naivitet mund të pritet të sigurojë një përshtatje më të mirë për shkak të rrjedhjes së Ta në lëng.
Kjo mospërputhje sasiore midis teorisë dhe eksperimentit nuk është befasuese, pasi barazimi.(3) përshkruan trashjen kapilar në një fraksion të vëllimit konstant ρ, ndërsa në LMD fraksioni ρ i trupave të ngurtë nuk është konstant.ρ ndryshon hapësinor brenda shtresës së hequr në fund të heqjes së aliazhit, siç tregohet në fig.5c.Ρ gjithashtu ndryshon me kohën gjatë heqjes së papastërtive në një thellësi fikse heqjeje, nga vlera e pjesës së përparme të heqjes (e cila është afërsisht konstante në kohë dhe kështu e pavarur nga tf dhe d) në vlerën e matur të ρ(d) të treguar në Fig. 5c që korrespondon me herën e fundit.Nga fig.3d, mund të vlerësohet se vlerat e përparme të kalbjes janë përkatësisht rreth 0.4 dhe 0.35 për shkrirjet e AgCu dhe Cu të pastër, që në të gjitha rastet është më e lartë se vlera përfundimtare e ρ në kohën te.Është e rëndësishme të theksohet se ulja e ρ me kohën në një d fikse është pasojë e drejtpërdrejtë e pranisë së një gradienti përqendrimi të elementit të përzier (Ti) në lëng.Meqenëse përqendrimi i Ti në lëngje zvogëlohet me rritjen e d, përqendrimi ekuilibër i Ti në trupat e ngurtë është gjithashtu një funksion zvogëlues i d, gjë që çon në shpërbërjen e Ti nga lidhësit e ngurtë dhe një ulje të fraksionit të ngurtë me kalimin e kohës.Ndryshimi i përkohshëm në ρ ndikohet gjithashtu nga rrjedhja dhe ridepozitimi i Ta.Kështu, për shkak të efekteve shtesë të shpërbërjes dhe riprecipitimit, ne presim që trashja gjatë LMD, si rregull, do të ndodhë në fraksione vëllimore jo konstante, gjë që do të çojë në evolucion strukturor përveç trashjes kapilar, por edhe për shkak të difuzionit në lëngjeve dhe jo vetëm përgjatë kufirit të ngurtë-lëng.
Faktet e ekuacionit.(3) Matjet e gjerësisë së lidhjes dhe të hapësirës për 3 ≤ n ≤ 4 nuk janë të përcaktuara në sasi (Figura plotësuese 10), duke sugjeruar që shpërbërja dhe ridepozitimi jo për shkak të reduktimit të ndërfaqes luajnë një rol dominues në eksperimentin aktual.Për ashpërsimin kapilar, λw dhe λs pritet të kenë të njëjtën varësi nga d, ndërsa Fig. 5d tregon se λs rritet me d shumë më shpejt se λw për Cu të pastër dhe shkrirjen Cu70Ag30.Ndërsa një teori e ashpërsimit që merr parasysh shpërbërjen dhe ridepozitimin duhet të merret parasysh për të shpjeguar këto matje në mënyrë sasiore, ky ndryshim pritet në mënyrë cilësore, pasi shpërbërja e plotë e lidhjeve të vogla kontribuon në një rritje të distancës midis lidhjeve.Përveç kësaj, λs e shkrirjes Cu70Ag30 arrin vlerën e saj maksimale në skajin e shtresës pa aliazh, por fakti që λs e shkrirjes së pastër të bakrit vazhdon të rritet në mënyrë monotone mund të shpjegohet me rritjen e përqendrimit të Ag në lëng, ku d përdoret për të shpjeguar ρ(d) në figurën 5c sjelljen jo monotonike.Rritja e përqendrimit të Ag me rritjen e d shtyp rrjedhjen e Ta dhe shpërbërjen e lidhësit, gjë që çon në një ulje të λs pas arritjes së vlerës maksimale.
Së fundi, vini re se studimet kompjuterike të ashpërsimit të kapilarëve në fraksionin e vëllimit konstant tregojnë se kur fraksioni vëllimor bie nën një prag prej afërsisht 0.329.30, struktura fragmentohet gjatë ashpërsimit.Në praktikë, ky prag mund të jetë pak më i ulët sepse fragmentimi dhe reduktimi shoqërues i gjinisë ndodhin në një shkallë kohore të krahasueshme ose më të madhe se koha totale e heqjes së aliazhit në këtë eksperiment.Fakti që strukturat e deleguara në shkrirjet Cu70Ag30 ruajnë integritetin e tyre strukturor edhe pse ρ(d) është pak më poshtë 0.3 në intervalin mesatar të d tregon se fragmentimi, nëse ka, ndodh vetëm pjesërisht.Pragu i fraksionit të vëllimit për copëzimin mund të varet gjithashtu nga shpërbërja dhe riprecipitimi.
Ky studim nxjerr dy përfundime kryesore.Së pari, dhe më praktikisht, topologjia e strukturave të deleguara të prodhuara nga LMD mund të kontrollohet duke zgjedhur shkrirjen.Duke zgjedhur një shkrirje për të reduktuar tretshmërinë e elementit të papërzier A të aliazhit bazë AXB1-X në shkrirje, megjithëse i kufizuar, mund të krijohet një strukturë shumë e deleguar që ruan kohezivitetin e saj edhe në përqendrime të ulëta të elementit të dyshemesë X dhe integritetin strukturor. .Dihej më parë se kjo ishte e mundur për ECD25, por jo për LMD.Konkluzioni i dytë, që është më themelor, është se përse në LMD integriteti strukturor mund të ruhet duke modifikuar mediumin delegues, i cili është interesant në vetvete dhe mund të shpjegojë vëzhgimet e lidhjes sonë TaTi në Cu të pastër dhe CuAg shkrihet në, por edhe në më në përgjithësi për të sqaruar dallimet e rëndësishme, të nënvlerësuara më parë midis ECD dhe LMD.
Në ECD, koheziviteti i strukturës ruhet duke mbajtur shkallën e heqjes së papastërtive në një nivel të ulët X, i cili mbetet konstant me kalimin e kohës për një forcë lëvizëse fikse, mjaftueshëm e vogël për të mbajtur mjaft element të përzier B në lidhësin e ngurtë gjatë heqjes së papastërtive për të ruajtur vëllimi i lëndëve të ngurta.fraksioni ρ është mjaft i madh për të parandaluar fragmentimin25.Në LMD, shpejtësia e heqjes së aliazhit \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) zvogëlohet me kalimin e kohës për shkak të kinetikës së kufizuar të difuzionit.Kështu, pavarësisht nga lloji i përbërjes së shkrirjes që prek vetëm numrin Peclet p, shkalla e delaminimit arrin shpejt një vlerë mjaft të vogël për të mbajtur një sasi të mjaftueshme të B në lidhësin e ngurtë, gjë që reflektohet drejtpërdrejt në faktin se ρ në delamination pjesa e përparme mbetet afërsisht konstante me kalimin e kohës.Fakt dhe mbi pragun e fragmentimit.Siç tregohet nga simulimi i fushës së fazës, shkalla e lëvrimit gjithashtu shpejt arrin një vlerë mjaft të vogël për të destabilizuar rritjen e lidhjes eutektike, duke lehtësuar kështu formimin e strukturave të lidhura topologjikisht për shkak të lëvizjes lëkundëse anësore të lamellave.Kështu, ndryshimi kryesor themelor midis ECD dhe LMD qëndron në evolucionin e pjesës së përparme të delamination përmes strukturës së brendshme të shtresës pas ndarjes dhe ρ, në vend të shkallës së delamination.
Në ECD, ρ dhe lidhja mbeten konstante në të gjithë shtresën e largët.Në LMD, në të kundërt, të dyja ndryshojnë brenda një shtrese, gjë që tregohet qartë në këtë studim, i cili harton përqendrimin dhe shpërndarjen atomike të ρ në të gjithë thellësinë e strukturave të deleguara të krijuara nga LMD.Ka dy arsye për këtë ndryshim.Së pari, edhe në një kufi të tretshmërisë zero A, gradienti i përqendrimit B në lëng, i cili mungon në DZE, shkakton një gradient përqendrimi A në lidhësin e ngurtë, i cili është në ekuilibër kimik me lëngun.Gradienti A, nga ana tjetër, shkakton një gradient ρ brenda shtresës pa papastërti.Së dyti, rrjedhja e A në lëng për shkak të tretshmërisë jo zero modulon më tej ndryshimin hapësinor të ρ brenda kësaj shtrese, me tretshmërinë e reduktuar që ndihmon në mbajtjen e ρ më të lartë dhe më uniforme hapësinore për të ruajtur lidhjen.
Së fundi, evolucioni i madhësisë së lidhjes dhe lidhjes brenda shtresës së deleguar gjatë LMD është shumë më kompleks sesa trashësimi kapilar i kufizuar nga difuzioni sipërfaqësor në një fraksion vëllimi konstant, siç mendohej më parë në analogji me ashpërsimin e strukturave ECD nanoporoze të pjekura.Siç tregohet këtu, trashja në LMD ndodh në një fraksion të ngurtë të ndryshueshëm hapësinor-kohor dhe zakonisht ndikohet nga transferimi difuziv i A dhe B në gjendjen e lëngshme nga pjesa e përparme e delaminimit në skajin e shtresës së shkëputur.Ligjet e shkallëzimit për ashpërsimin kapilar të kufizuar nga difuzioni në sipërfaqe ose pjesa më e madhe nuk mund të përcaktojnë sasinë e ndryshimeve në gjerësinë dhe distancën midis tufave brenda një shtrese të deleguar, duke supozuar se transporti A dhe B i lidhur me gradientët e përqendrimit të lëngjeve luajnë role të barabarta ose identike.Më e rëndësishme sesa zvogëlimi i zonës së ndërfaqes.Zhvillimi i një teorie që merr parasysh këto ndikime të ndryshme është një perspektivë e rëndësishme për të ardhmen.
Lidhjet binare titan-tantal u blenë nga Arcast, Inc (Oxford, Maine) duke përdorur një furnizim me induksion Ambrell Ekoheat ES 45 kW dhe një kavanoz bakri të ftohur me ujë.Pas disa nxehjeve, çdo aliazh u pjek për 8 orë në një temperaturë brenda 200° C. të pikës së shkrirjes për të arritur homogjenizimin dhe rritjen e kokrrave.Mostrat e prera nga kjo shufër kryesore u ngjitën me tela Ta dhe u pezulluan nga një krah robotik.Banjat metalike u përgatitën duke ngrohur një përzierje prej 40 g Cu (McMaster Carr, 99.99%) me grimca Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) ose Ti me fuqi të lartë duke përdorur një sistem ngrohjeje me induksion Ameritherm Easyheat 4 kW deri në shpërbërjen e plotë.banjat.shkrihet plotësisht i nxehtë.Ulni fuqinë dhe lëreni banjën të trazohet dhe të ekuilibrohet për gjysmë ore në një temperaturë reagimi prej 1240°C.Pastaj krahu robotik ulet, kampioni zhytet në banjë për një kohë të paracaktuar dhe hiqet për ftohje.E gjithë ngrohja e biletës së aliazhit dhe LMD u krye në një atmosferë me argon me pastërti të lartë (99,999%).Pas heqjes së aliazhit, seksionet kryq të mostrave u lustruan dhe u ekzaminuan duke përdorur mikroskopin optik dhe mikroskopin elektronik skanues (SEM, JEOL JSM-6700F).Analiza elementare u krye me spektroskopi me rreze X me shpërndarje energjie (EDS) në SEM.Mikrostruktura tredimensionale e mostrave të deleguara u vëzhgua duke tretur fazën e ngurtësuar të pasur me bakër në një tretësirë ​​të acidit nitrik 35% (klasa analitike, Fluka).
Simulimi është kryer duke përdorur modelin e zhvilluar më parë të fushës së fazës së shkëputjes së lidhjes treshe15.Modeli lidh evolucionin e fushës fazore ϕ, e cila dallon fazën e ngurtë dhe të lëngshme, me fushën e përqendrimit ci të elementeve aliazh.Energjia totale e lirë e sistemit shprehet si
ku f(φ) është potenciali i pengesës së dyfishtë me minimumin në φ = 1 dhe φ = 0 që korrespondojnë me lëndët e ngurta dhe lëngjet, përkatësisht, dhe fc(φ, c1, c2, c3) është kontributi kimik në lirinë e vëllimit që përshkruan densitetin e energjisë e vetive termodinamike aliazh.Për të simuluar rishkrirjen e shkrirjeve të pastër Cu ose CuTi në lidhjet TaTi, ne përdorim të njëjtën formë fc(φ, c1, c2, c3) dhe parametra si në referencë.15. Për të hequr lidhjet TaTi me shkrirjet CuAg, ne kemi thjeshtuar sistemin kuaternar (CuAg)TaTi në një sistem efektiv tresh me parametra të ndryshëm në varësi të përqendrimit të Ag, siç përshkruhet në Shënimin plotësues 2. Ekuacionet e evolucionit për fushën e fazës dhe fusha e përqendrimit janë marrë në formën variant në formë
Ku \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\majtas({\delta}_{ij}-{c}_{j} \djathtas)\) është matrica e lëvizshmërisë atomike dhe Lϕ rregullon kinetikën e lidhjes atomike në ndërfaqen solid-lëng.
Të dhënat eksperimentale që mbështesin rezultatet e këtij studimi mund të gjenden në dosjen e të dhënave plotësuese.Parametrat e simulimit janë dhënë në informacionin shtesë.Të gjitha të dhënat janë gjithashtu të disponueshme nga autorët përkatës sipas kërkesës.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM dhe Baumer M. Katalizatorë ari nanoporoz për bashkim oksidativ në fazën e gazit në temperaturë të ulët të metanolit.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Rikombinimi dinamik përcakton aktivitetin katalitik të katalizatorëve nanoporoz të aliazhit ar-argjend.Alma Mater Kombëtare.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Ar nanoporoz i veshur me platin: një elektrokatalizator efikas me ngarkesë të ulët pt për qelizat e karburantit PEM.Gazeta #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW dhe Erlebacher, J. Reduktimi i oksigjenit në elektrokatalizatorët e përbërë të lëngshëm metal-jon poroz.Alma Mater Kombëtare.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. dhe Chen, M. Elektroda hibride metalike/okside nanoporoze për superkondensatorë elektrokimikë.Nanoteknologjia kombëtare.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimizimi i shkrirjes së niobiumit me shkrirjet metalike për të krijuar struktura poroze për kondensatorët elektrolitikë.Ditar.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM etj. A janë materialet nanoporoze rezistente ndaj rrezatimit?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).